УСЛУГИ

ОБОРУДОВАНИЕ

НОВОСТИ

КОНТАКТЫ

ASTRABAL

 

О растворителях!

Статьи  профессионалов

 

Активно пользуйтесь стрелкой "назад" в левом верхнем углу браузера!
Кнопками: home и end.
При цитировании обязательна ссылка:
https://astrabalservice.ru/articles/php/php.htm

Давайте попробуем вместе разобраться, каким растворителям следует отдать предпочтение и на что же, все-таки, нам стоит рассчитывать в будущем. Эти и другие статьи подобраны  мною (VC), отсканированы и размещены на сайте  astrabal.ru


2009 год 

Перхлорэтилен и вода: друзья или враги?

2008 год 

Весь европейский перхлорэтилен pdf. 385 KB

 И. Сурикова. СХиП 5 2008

2007 год

01. ДИСТИЛЛЯЦИЯ ПЕРХЛОРЭТИЛЕНА: КАК, КОГДА И  ЗАЧЕМ

02. Перхлорэтилен и альтернативные растворители. pdf. 1,3 MB 

 

 


Ни одно из многочисленных эпидемиологических исследований человека так и не выявило канцерогенности ПХЭ. Может быть, только лишь сам факт проведения подобных исследований и вызвал панику среди неизбежных активистов, кричащих с высокой трибуны о том, что данный растворитель провоцирует канцерогенные заболевания. Кто знает?

1

Что день грядущий нам готовит?
В настоящее время усовершенствование процессов очистки, как в области химической чистки, так и, например, в машиностроении (наш многолетний опыт работы показывает, что проблемы в различных отраслях возникают одни и те же или схожие), идет в двух основных направлениях: за счет подбора оптимального растворителя для каждого конкретного вида обрабатываемых изделий, с одной стороны, и модернизации оборудования и технологий с другой.


2

Растворители для химической чистки. От скипидара до современных чистящих препаратов, часть 1
Растворители должны: - обладать хорошей способностью удалять загрязнения различного происхождения, в том числе жиры и масла; - не оказывать вредного воздействия на материал изделия или его отделку и не изменять окраску; - не корродировать оборудование химчистки; - быть доступными по цене и выпускаться в промышленных масштабах; - не воздействовать разрушающе на озоновый слой, т.е. иметь нулевой потенциал разрушения озонового слоя; - быть пожаро - и взрывобезопасными и относительно нетоксичными; - иметь способность к быстрому испарению, облегчающему эффективную сушку изделий и возможность регенерации отработанного растворителя; - растворять усилители химчистки (некоторые поверхностно-активные вещества); - быть достаточно стабильными в процессе эксплуатации и индивидуальными химическими веществами (не смесями), что облегчает работу стадий регенерации отработанного растворителя и извлечения его паров из вентвыбросов.


3

Растворители для химической чистки. От скипидара до современных чистящих препаратов, часть 2
Как и всякий растворитель, применяемый в химчистке, ПХЭ должен отвечать определенным требованиям. Основное требование - нейтральность: кислый растворитель плохо чистит (растворяет жировые загрязнения), разрушает волокна изделий и корродирует оборудование; сильнощелочной растворитель также неблагоприятно воздействует на изделия при химической обработке.

 


4

Эти многочисленные нормы ПДК
Наиболее показателен пример Германии. В этой стране экологам удалось пробить утверждение знаменитого норматива 2BimSchV настолько строгого, что его немедленно приняли под нажимом «зеленых» некоторых других стран, например, в Швейцарии. Дальше пошли лишь некоторые штаты США, принявшие ряд таких безумных нормативов, что проще было бы издать указ о запрете химической чистки вообще.


5

Вредна ли для здоровья химическая чистка?

В ряде североамериканских СМИ недавно была опубликована статья известной ассоциации GREENPEACE, содержащая очередные нападки на перхлорэтилен и обвиняющая работников предприятий химической чистки во всех существующих смертных грехах вплоть до искусственного приближения конца света.


6

ПХЭ безопасен, если его использовать в соответствии с законом»


 
7

ПХЭ и другие. Фантоцци против всех

Сегодня перхлорэтилен не ругают только две категории людей: те, кто ничего и никогда не слышал о химчистке (таких очень мало), и те, кому есть, кого ругать помимо тетрахлорэтилена, как величают ПХЭ по-научному (таких побольше, но ситуацию это спасает не сильно). Ну, ругаться-то все мастера, а что можно предложить взамен? Это мы и рассмотрим в данной статье.


 

8

Перхлорэтилен  не представляет для человека канцерогенной опасности

Европейский центр экотоксикологии и токсикологии химических веществ (ЕСЕТОС - European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals) опубликовал серию отчетов, описывающих подробные исследования ряда хлорорганических растворителей, в том числе и перхлорэтилена (ПХЭ). Все они были написаны комитетами экспертов и тщательно просмотрены группами других экспертов в области токсикологии и эпидемиологии. Все они пришли к заключению, что нет доказательства канцерогенности для человека любого из трех растворителей (речь идет о трихлорэтилене, перхлор-этилене и метиленхлориде) при уровнях воздействия, соответствующих современной практике в промышленности.

 

9

Перхлорэтиленовые войны в Америке

 

Базирующийся в США Международный институт проблем обработки текстильных изделий (International Fabricare Institute – IFI) подверг жесткой критике наделавшее шуму сенсационное заявление всемирно известной экологической организации «Гринпис». Озаглавленное «За пределами моды», заявление, в частности, говорит: «Сотрудники предприятий химчистки, их клиенты и жители близлежащих домов постоянно подвергаются губительному воздействию канцерогенного перхлорэтилена, которым пропитано подавляющее большинство одежды в Соединенных Штатах».


 

10

Битва за ПХЭ

Сейчас Интернет «ломиться» от продавцов ПХЭ, в том числе препаративной (товарной) формы, пригодной для химчистки, а ведь такого перхлорэтилена в РФ не было и организовала его разработку  Ассоциация предприятий химчистки и стирки РСФСР и Ваш покорный слуга (VC).  Страна должна знать «своих героев», которые обеспечили на все времена, отрасль  перхлорэтиленом, пригодным для химчистки. Самое глупое и опасное - это попытка стереть историческую память.

 

11

Регенерация отработанного перхлорэтилена и утилизация его отходов в химической чистке одежды.
Однако до сих пор жаркие споры вызывают вопросы возможно более полного извлечения ПХЭ или ТХЭ из отработанного растворителя и утилизации вторичных отходов производства (образование которых в процессе химчистки естественно и неизбежно: куда же еще денется смытая с изделий грязь?), всегда содержащих остатки растворителя.


12

Все, что нужно знать о растворителе
Для очистки любых органических растворителей используют процессы адсорбции, дистилляции и их комбинацию. В углеводородных машинах химчистки применяют все эти методы, для очистки перхлорэтилена (ПХЭ) в основном используют дистилляцию.


13

Стабилизировать? Да! Но причем здесь мрамор!
Несомненно, ПХЭ нужно стабилизировать в том случае, если только растворитель имеет щелочную или нейтральную реакцию. И не обязательно использовать только импортные стабилизаторы. Существуют гораздо более эффективные и дешевые отечественные стабилизаторы марки СТАТ, о которых мы уже не раз упоминали в наших статьях.


 

14

 

Не сердце, но все жe
Многие из нас сталкивались с проблемами коррозии оборудования, кислотности растворителя, высоким его расходом, неприятным запахом или посерением изделий после обработки. Вы тоже? Тогда, пожалуй, стоит обратить внимание на дистиллятор и его работу  именно там кроется причина большинства проблем ухудшения качества чистки.


 

1

СХиП №4  1999

Что день грядущий нам готовит?

В материале, посвященном возможности использования в процессе химической чистки одежды сжиженного углекислого газа в сверхкритическом состоянии (см. "СХиП" N 2-99) мы уже затрагивали проблему поиска новых растворителей для предприятий нашей отрасли. Но, как нам представляется, эта увлекательная и вне всяких сомнений жизненная тема требует более подробного и обстоятельного рассмотрения. Давайте попробуем вместе разобраться, каким растворителям следует отдать предпочтение и на что же, все-таки, нам стоит рассчитывать в будущем.

В настоящее время усовершенствование процессов очистки, как в области химической чистки, так и, например, в машиностроении (наш многолетний опыт работы показывает, что проблемы в различных отраслях возникают одни и те же или схожие), идет в двух основных направлениях: за счет подбора оптимального растворителя для каждого конкретного вида обрабатываемых изделий, с одной стороны, и модернизации оборудования и технологий с другой.

Главной задачей в любом случае ставится достижение оптимального соотношения между качеством обработки и технико-экономическими показателями процесса.

В этом отношении машиностроение пока опережает химчистку: для него уже определены приоритетные подходы к решению возникающих проблем. Так, признано, что водно-щелочную очистку с использованием ПАВ следует применять в тех случаях, когда не требуется высокая степень очистки, или при удалении преимущественно водорастворимых загрязнений (разумеется, если то или иное изделие в принципе может быть подвергнуто воздействию водно-щелочной среды, например, точные приборы и электроника не допускают такой обработки, это же относится и к изделиям из активных металлов). Очистка органическими (в основном хлорорганическими) растворителями типа трихлорэтилена и перхлорэтилена применяется, как правило, в массовом, конвейерном производстве и тогда, когда требуется быстро и тщательно избавиться от загрязнений жировой природы опять-таки, если материал изделий "не имеет противопоказаний" к подобной обработке.

Тонкие (или, как говорят еще, "деликатные") изделия чаще всего штучные и довольно высокой стоимости, поэтому и обращения с собой они требуют соответствующего: здесь не подойдут ни водно-щелочные, ни хлорорганические агрессивные среды. Не остается другого выхода, как применять "мягкие", иногда экзотические моющие средства (в частности, фторсодержащие фреоны).

Таким образом, тип растворителя определяется преимущественно необходимостью достижения определенной степени чистоты изделия и материалом, из которого оно изготовлено. Вместе с тем, определенную роль играют общее время процесса и требуемый расход чистящего средства (для плохо моющих и дорогих растворителей).

А как обстоит дело с химической чисткой одежды? До недавнего времени о выборе растворителя никто особо и не задумывался: практически повсеместно для обработки всех видов изделий, кроме, разве что, кож и мехов, у нас использовался перхлорэтилен (до 90% от всех применяемых в химчистке растворителей, да и сейчас на нем работает не менее 70% предприятий), остаток приходился на долю фреона-113.

На периферии ввиду дефицитности ПХЭ его зачастую заменяли трихлорэтиленом. Ситуация несколько изменилась после того, как "высвободилось" определенное количество перхлорэтилена, ранее шедшего для получения озоноразрушающего фреона-113. Последний был запрещен к выпуску Монреальским протоколом 1987 г.; сейчас производство этого реагента в нашей стране постепенно уменьшается, и с 2000 г. должно быть прекращено полностью.

Между тем, фреон-113 был пригоден для чистки практически всех видов одежды и малотоксичен для людей. К сожалению, при всех своих достоинствах, он обладает высоким озоноразрушающим потенциалом (0,8) и потому одним из первых попал под запреты упомянутого Монреальского протокола. Таким образом, гипотеза о разрушении озонового слоя стратосферы некоторыми фреонами (точнее сказать, входящими в их состав атомами хлора и брома) ввела новое требование к растворителям, применяемым в любых отраслях промышленности, в том числе и в химчистке, требование озонобезопасности.

Данное ограничение резко сузило круг химикатов, отвечающих всем другим основным критериям: качественно удалять загрязнения, быть доступными и дешевыми, не портить материал изделий и не отличаться высокой токсичностью ряд этих параметров можно было "привести в соответствие" за счет разработки соответствующего оборудования и технологий, а также выполнением мероприятий по охране труда и окружающей среды.

Перхлорэтилен наиболее полно отвечал требованиям, предъявляемым к растворителям для чистки массовых швейных и трикотажных изделий. Однако его токсичность и потенциальная канцерогенность (речь о них пойдет ниже) в последнее время стали причиной серьезных гонений на него как в Европе (прежде всего, в Германии), так и за океаном.

Чтобы выяснить, какие же растворители желательно использовать в процессе машинной чистки в современных условиях, рассмотрим, что за изделия обычно подвергаются данному виду обработки.

Условно все они могут быть разделены на три большие группы:

- массовые швейные и вязаные вещи из различных материалов;- изделия из кожи и меха;- спецодежда рабочих различных машиностроительных предприятий, железнодорожных мастерских, автокомбинатов и т.п.

Первая группа, очевидно, наиболее объемлюща, и для ее чистки по нашему мнению, должны применяться основная, так сказать "базовая", технология и универсальный, проверенный жизнью растворитель, роль которого неплохо может играть и наш старый знакомый перхлорэтилен. С одним только "но": использоваться он должен на соответствующем оборудовании и с соблюдением всех санитарно-гигиенических норм.

Технология обработки меха и кожи предъявляет свои требования. Одной из важнейших характеристик растворителя в этом случае выступает его "мягкость": удаляя загрязнения, он не должен портить изделия, сохраняя в целости их окраску и фактуру. При чистке спецодежды следует, прежде всего, принимать во внимание высокую степень загрязнения ее остатками нефтепродуктов и другими водонерастворимыми веществами, а также довольно грубую структуру материала.

Поэтому здесь можно использовать более агрессивный, но и более действенный растворитель типа трихлорэтилена. Впрочем, вполне подойдет и ПХЭ.

В последние годы на смену машинной обработке с применением перхлорэтилена и фреона-113 было предложено сразу несколько альтернативных технологий, использующих различные чистящие средства, и неискушенный в химии потребитель оказался в сложном положении: чему же отдать предпочтение? Тем более, что в действие вступили законы маркетинга: разработчики новых препаратов и технологий, производители оборудования под них наперегонки спешат объявить именно свое детище "лучшим в мире", "беспрецедентным" и "не имеющим аналогов" как правило, скромно умалчивая о тех или иных его недостатках.

Тут следует отметить, что поиск адекватной замены перхлорэтилену и фреону-113 ведется, опять-таки, в двух основных направлениях: путем создания принципиально новых растворителей с разработкой технологий их промышленного получения и применения (этот подход требует значительных временных и финансовых затрат) и за счет адаптации для нужд химической чистки существующих озонобезопасных веществ, выпуск которых уже отлажен промышленностью.

Так, вместо перхлорэтилена предлагается использовать углеводородные (нефтяные) растворители или метод так называемой "влажной" чистки, а на смену фреону-113 в дополнение к двум названным выше технологиям появился ряд совершенно новых моющих средств. Предложения по унификации применяемых препаратов (то есть использованию одних и тех же растворителей для чистки всего ассортимента одежды, включая мех и кожу) еще более усугубляют обозначенную проблему выбора.

Начнем с модной нынче "влажной" чистки обсуждать ее стало в последнее время признаком хорошего тона. Что же это такое? По существу, обычная стирка, проводимая в "мягких" условиях: одна и та же моющая среда вода (вот только вместо стиральных порошков с ПАВ, содой и триполифосфатом стали использовать жидкие добавки, но почему же тогда никто не переименовал стирку во что-нибудь "влажное" при переходе от мыла к синтетическим моющим средствам?), то же механическое воздействие (пишут, что минимальное, но кто его измеряет и в каких единицах?

К тому же и стирку можно проводить с минимальным механическим воздействием снизить обороты барабана, загружать в него меньше одежды или вообще использовать для перемешивания массы обрабатываемых изделий ультразвук или струи жидкости), та же сушка (правда, программированная, но кто мешает усовершенствовать подобным образом нормальную стиральную машину?), то же глажение. Добавлена, разве что, операция предварительной пятновыводки, а сам процесс проводится в современном компьютеризованном оборудовании.

Чистка углеводородами еще один пример возврата на высокотехнологичном уровне к хорошо забытому старому: суть обработки изделий нефтяными растворителями не изменили ни автоматизированные машины, ни совершенные противопожарные и противовзрывные устройства, ни вакуумная перегонка.

Впрочем, в последнем случае дело обстоит несколько сложнее: некоторые западные специалисты пришли к тому, что стали отрицать необходимость перегонки в принципе. В результате на свет появилось такое "чудо техники", как серия углеводородных машин, вообще лишенных дистилляторов...

Как бы то ни было, любая модернизация требует серьезных затрат на переоборудование производства, и неизвестно еще, что дешевле переходить на "новые" технологии или пытаться привести в соответствие с современными требованиями старую, перхлорэтиленовую. Для окончательного разрешения этого непростого вопроса хорошо бы сравнить результаты технико-экономических расчетов для обработки массового ассортимента, а также изделий из кожи и меха, по различным технологиям и разными растворителями: фреоном-113, охлажденным перхлорэтиленом, углеводородами; методом "влажной" чистки.

К сожалению, расчеты по самым последним препаратам, предложенным для замены фреона-113 (о них чуть ниже), пока провести нельзя, поскольку у нас они вообще не применяются, а за рубежом их стоимость окончательно еще не установилась и, судя по всему, неоправданно высока (есть данные, что один из растворителей подобного рода начинал с ценового уровня порядка 11,5 долларов за литр).

Чтобы расчеты были объективными и отражали истинное положение дел, в них обязательно нужно учитывать не только стоимость растворителя (с добавками) и разработанного под него оборудования, но еще и производительность системы, объемы и механизм утилизации шламов, отходов и сточных вод все это на примере реальных предприятий химчистки и конкретных технологических процессов.

Теперь перейдем к тем самым, принципиально новым растворителям, рассматриваемым в качестве альтернативы фреону-113 в России и за рубежом. В нашей стране "врага озонового слоя" планировалось заменить на фреон-141b (1-фтор-1,1-дихлорэтан) и фреон-122 (дифтортрихлорэтан). Промышленный выпуск этих растворителей пока не освоен, опытную отработку технологии их получения на волгоградском ОАО "Химпром" завершили лишь в 1997 году.

По физико-химическим и потребительским свойствам рассматриваемые препараты заметно отличаются от фреона-113. И тот и другой представляют собой трудногорючие жидкости, причем фреон-141b горит в воздухе при концентрации паров 8-16% об., а фреон-122 имеет температуру самовоспламенения 653 oС и разлагается в пламени; температура кипения составляет 31,9 С у фреона-141b и 71,9 С у фреона-122.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) для этих фреонов пока не рассчитаны, зато установлены уже их озоноразрушающие потенциалы (ОРП), равные 0,11 и 0,08 соответственно, что, в частности, привело в 1996 г. к запрету на применение фреона-141b в США. А фреон-122 является достаточно агрессивным продуктом и имеет по ТУ кислую реакцию с рН = 4. Агрессивность его была подтверждена рядом испытаний, показавших, что многие неметаллические материалы не выдерживают контакта с данным веществом. Таким образом, и эти препараты вряд ли смогут заменить фреон-113 в химической чистке одежды...

Ну, а что же творится за рубежом? Там вместо фреона-113 предложено несколько абсолютно новых для химчистки растворителей таких как "Райнекс" фирмы Rynex (США), "Эбзол" компании Albemarle (CША), фреон-43-10mee, производящийся мультинациональной корпорации DuPont под торговой маркой "Вертрел XF", и фреон-225cb (Япония, США).

Создатели препарата "Райнекс" объявили его, чуть ли не революцией в химической чистке. Но так ли это? "Революционный" растворитель представляет собой смесь эфиров алифатического ряда на основе этиленгликоля, имеющую температуру вспышки 95 oС, температуру самовозгорания 390 oС и неопределенную токсичность, причем не указывается даже предел вдыхаемого количества вещества, находящегося во взвешенном состоянии в воздухе рабочей зоны, обычно устанавливаемый самой фирмой-производителем, как это принято в США.

Ничем не подтверждено и утверждение разработчиков, что моющая способность "Райнекса" выше, чем у перхлорэтилена (как известно, перхлорэтилен имеет одно из самых высоких каури-бутанольных чисел 90)*. Учитывая все это, говорить о скором вытеснении перхлорэтилена "Райнексом" в сфере химической чистки, на наш взгляд, преждевременно, по крайней мере, до тех пор, пока не будут определены токсичность, моющая способность и рыночная стоимость последнего.

* "Каури-бутанольным числом", или "каури-бутанольной точкой", называется то количество растворителя, которое необходимо добавить к 20 г 33%-ного раствора смолы каури в бутаноле, чтобы сквозь получившуюся смесь невозможно было прочитать печатный текст. - VC.

Другим претендентом на место, занимаемое перхлорэтиленом, выступает препарат "Эбзол" стабилизированный н-пропил-бромид, выпускающийся в нескольких модификациях (для химчистки под обозначением "Эбзол-LS"). По-видимому, этот продукт действительно является хорошим растворителем, превосходящим ПХЭ по моющей способности и летучести (немаловажный плюс с точки зрения сушки изделий).

Температура кипения "Эбзола-ЛС" 71 oС, что значительно ниже, чем у перхлорэтилена (121 С), и существенно облегчает регенерацию нового растворителя. Предельно-допустимая концентрация на рабочем месте 100 ч/млн., или 500 мг/м3, установлена разработчиком и пока еще не утверждена государственными контрольными органами.

ОРП препарата равен 0,0019-0,029, и нельзя гарантировать, что при сохранении нынешнего отношения к озоноразрушающим веществам он не будет запрещен, скажем, к 2030 году. Кроме того, пределы воспламеняемости "Эбзола-ЛС" на воздухе составляют 4-8% об., а это влечет за собой необходимость в повышенных мерах противопожарной безопасности: исключении контакта с источниками воспламенения, применении электрооборудования, выполненного во взрывобезопасном исполнении и т.п. К тому же до сих пор не определена окончательная стоимость растворителя.

Водородсодержащие фторуглероды ВФУ (ни в коем случае нельзя применять термин "гидрофторуглероды" он означает водосодержащие фторуглероды), к которым относится растворитель ВФУ-43-10mee ("Вертрел XF" и его модификации), имеют нулевой ОРП и низкий потенциал глобального потепления, благодаря чему они и были признаны долгосрочной альтернативой озоноразрушающим фреонам. Как и фреон-113, "Вертрел-XF" не воспламеняется, обладает хорошей химической и термической стабильностью, низкой токсичностью (200 ч/млн.) и легко регенерируется. Главное отличие и самый серьезный недостаток очень низкая моющая способность (каури-бутанольное число = 9), поэтому используют его преимущественно в составе смесей (см. таблицу).

Если добавить сюда присутствие в эффективных моющих композициях на основе "Вертрела" достаточно опасных метанола и трансдихлорэтилена, становится понятно, что и этот препарат вряд ли сможет найти широкое применение в процессах химической чистки одежды.

 

Индекс "Вертрела"

Компоненты смеси

Содержание в смеси, % масс.

Температура кипения, oС

XF

чистый ВФУ-43-10mee

100

55

XM

ВФУ-43-10mee

94

48

 

метанол

6

 

XE

ВФУ-43-10mee

96

52

 

этанол

4

 

MCA

ВФУ-43-10mee

61,7

 

 

трансдихлорэтилен

37,8

39

 

стабилизатор-нитрометан

0,5

 

SMT

ВФУ-43-10mee

50,5

 

 

трансдихлорэтилен

43,0

37

 

метанол

6,0

 

 

стабилизатор-нитрометан

0,5

 


Наиболее близок к фреону-113 по своим физико-химическим и потребительским свойствам фреон-225cb (1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропан). Обладая низким ОРП (0,05), это вещество отнесено к переходным фреонам, выпуск которых должен быть, прекращен к 2030 году.

Однако близкие температуры кипения (47,6 С у фреона-113 и 56,1 С у фреона-225cb), показатели вязкости (0,68 и 0,61 сантипуаз соответственно), поверхностного натяжения (17,3 и 17,7 дин/см) и каури-бутанольного числа (31 и 30), а также негорючесть, низкая токсичность и практическое отсутствие агрессивности к большинству пластиков, эластомеров и металлов свидетельствуют о том, что данный растворитель все-таки способен заменить фреон-113 в тех случаях, когда абсолютно невозможно использовать другие альтернативные растворители.

Единственным сдерживающим фактором может стать высокая стоимость препарата (в настоящее время около 20 тыс. долларов за тонну). Но так ли это, на самом деле, много? Если предположить, что потери фреона-225cb при чистке одной дубленки будут составлять 100 г, то при курсе 25 руб. за доллар химчистке это обойдется всего в 50 рублей.

И последнее, на чем следует остановиться на гипотетической канцерогенности перхлорэтилена. Разумеется, ПХЭ не такая уж "безобидная овечка", он вреден для здоровья людей и загрязняет окружающую среду. Недаром норма ПДК, установленная на него в России (кстати, в настоящий момент самая жесткая в мире), требует, чтобы содержание перхлорэтилена в воздухе рабочей зоны не превышало 10 мг/м3.

Но вот что интересно: за полвека применения ПХЭ в химической чистке одежды канцерогенность этого крупнотоннажного продукта (еще совсем недавно производство перхлорэтилена во всем мире превышало 1 млн. тонн) так и не была установлена. Здесь мы можем сослаться на официальное издание Всемирной организации здравоохранения "Гигиенические критерии состояния окружающей среды" (выпуск 31 "Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен)"), где данному вопросу уделено пристальное внимание.

Во многих развитых странах были проведены масштабные исследования перорального, ингаляционного и накожного воздействия перхлорэтилена на животных и людей. Результаты были получены довольно противоречивые. А виновата во всем различная степень метаболизма разных живых существ: если у мышей большая часть перхлорэтилена разлагается в организме, вызывая онкологические заболевания, то у крыс и человека основная масса вещества выводится в неизмененном виде через легкие при выдохе.

Поэтому ученые, проводившие испытания на мышах, утверждают, что перхлорэтилен канцерогенен, тогда как экспериментировавшие на крысах, свиньях, обезьянах и др., уверены в обратном.

Объема статистических данных, собранных в процессе обследования работников химчисток в США (при ПДК, превышающей 1000 мг/м3), оказалось недостаточно для вывода о канцерогенности перхлорэтилена для человека, а британские специалисты установили, что в течение последних тридцати лет (с 1959 по 1989 г.) примерно у 250 тысяч работников химчисток не было отмечено каких-либо отклонений в здоровье.

Тем не менее, американское Управление по охране здоровья на производстве (OSHA, Occupational Safety and Health Administration) в 1994 г. ужесточила для перхлорэтилена допустимый уровень воздействия на рабочих с 200 ч/млн. (1356 мг/м3) до 100 ч/млн. (678 мг/м3; коэффициент пересчета зависит от молекулярной массы вещества, и для перхлорэтилена 1 ч/млн. = 6,78 мг/м3, а Международное агентство по исследованию рака (IARC, International Agency for Research on Cancer), идя на поводу у приверженцев идеи вредоносности перхлорэтилена, классифицировало его как вещество, "потенциально канцерогенное" для человека.

Для сравнения: ПДК винилхлорида, канцерогенность которого неоспоримо доказана, составляет 1 мг/м3.

Так, может быть, кому-то было выгодно вдруг обнаружить канцерогенность у перхлорэтилена?..

Николай КРИШТАЛЬ,
кандидат химических наук,
заведующий лабораторией
ГУП "НИИ "Синтез СКБ"
Борис САНКОВ,
кандидат химических наук,
старший научный сотрудник
ГУП "НИИ "Синтез СКБ"

VC

19.04.2005


 

2

 

СХиП №1  2001

 Растворители для химической чистки. Часть I.

 От скипидара до современных чистящих препаратов

Известно, что Правительство Российской Федерации Постановленном от 19 декабря 2000 г. № 1000 "Об уточнении сроков реализации мер государственного регулирования производства озоноразрушающих веществ в Российской Федерации" приняло решение прекратить производство ОРВ с 20 декабря 2000 г.

Применять запрещенные к производству различные ОРВ в различных отраслях в переходный период можно до 1 января 2006 г.

Поэтому предприятиям химчистки, использующим ФХУ-113 в качестве растворителя при чистке изделий деликатного ассортимента (кожа, дубленки, меха), следует срочно принять меры к созданию запасов этого растворителя и постараться опередить многие коммерческие структуры, даже не имеющие отношения к химчистке, но желающие в дальнейшем "погреть руки" и с выгодой перепродавать растворитель.

Химическая чистка одежды существует уже более 150 лет. За это время она переживала различные периоды: подъемы и спады, кризисы и запреты. Однако несмотря ни на что, отрасль не только до сих пор "жива", но благодаря новейшим технологиям активно развивается.

Современная одежда очень разнообразна по материалам и отделке, многие из которых чувствительны к химчистке. Поэтому при "неправильной" химобработке можно испортить изделие в целом или повредить его отделку. Особенно осторожно следует обращаться с изделиями, изготовленными из искусственной кожи или окрашенными некоторыми красителями.

Испорченная одежда - это "истрепанные нервы", возможная потеря клиента и существенные материальные потери. Избежать неприятных ситуаций поможет правильный выбор растворителя и технологических параметров обработки изделия, особенно его сушки, после обработки. Поэтому к растворителям для химической чистки одежды предъявляются достаточно жесткие требования. Растворители должны:

- обладать хорошей способностью удалять загрязнения различного происхождения, в том числе жиры и масла;

- не оказывать вредного воздействия на материал изделия или его отделку и не изменять окраску;

- не корродировать оборудование химчистки;

- быть доступными по цене и выпускаться в промышленных масштабах;

- не воздействовать разрушающе на озоновый слой, т.е. иметь нулевой потенциал разрушения озонового слоя;

- быть пожаро - и взрывобезопасными и относительно нетоксичными;

- иметь способность к быстрому испарению, облегчающему эффективную сушку изделий и возможность регенерации отработанного растворителя;

- растворять усилители химчистки (некоторые поверхностно-активные вещества);

- быть достаточно стабильными в процессе эксплуатации и индивидуальными химическими веществами (не смесями), что облегчает работу стадий регенерации отработанного растворителя и извлечения его паров из вентвыбросов.

В последнее время к перечисленным требованиям добавились новые. Растворители не должны быть:

- веществами, обладающими потенциалом "парникового эффекта", т.е. не должны задерживать тепловую солнечную энергию, поглощаемую Землей и при нормальных условиях отдаваемую обратно в космос;

- летучими органическими соединениями, способными после попадания в атмосферу (особенно влажную) быстро разлагаться с образованием "смога".

Некоторые из требований к растворителям обеспечиваются самой химической природой растворителя, другие достигаются применением специального оборудования (герметичного, пожаро-взрывобезопасного и т.д.) или технологических приемов, в том числе мероприятий по охране окружающей среды.

ИЗ ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ ХИМЧИСТКИ

Начальный период

Уже в начале XIX столетия для чистки верхней одежды стали применять скипидар - продукт перегонки смолы хвойных деревьев. Затем его заменили бензином, а в последующие годы наряду с бензином начали использовать Уайт-спирит (тяжелый бензин) и легкий керосин.

К 1863 г. в Европе появились первые промышленные предприятия "сухой чистки", работавшие на керосине, которые просуществовали около полувека.

Основными недостатками бензина и керосина, ограничивающими возможности применения этих растворителей в химической чистке одежды, считались пожаро-и взрывоопасность, поскольку в то время промышленные установки на всех стадиях химобработки не имели герметического корпуса.

Однако данные растворители обладали достаточно хорошей моющей способностью (их каури-бутанольное число находилось в пределах 35-40)*, были относительно недороги, поэтому длительное время использовались для чистки одежды, пока не были вытеснены пожаробезопасным перхлорэтиленом (ПХЭ), который надолго стал единственным и универсальным растворителем для химчисток.

* Каури-бутанольным числом (КБЧ) растворителя называется его количество (в г), которое необходимо добавить к 20 г 33%-ного раствора смолы каури (одного из тропических деревьев) в н-бутаноле до помутнения раствора так, чтобы через его слой было бы невозможно прочитать печатный текст.

Век перхлорэтилена

С приходом XX века (особенно в 30-е годы) началось широкое применение в промышленности хлорорганических растворителей. Коснулось это и химической чистки.

Растворители оказались более токсичными, чем бензин и керосин, но чистили лучше. Для удаления многих загрязнений с одежды наиболее эффективно действовал тетрахлорэтилен (перхлорэтилен - ПХЭ), весьма доступный хлорорганический растворитель, выпускающийся с 40-х годов химической промышленностью в широких масштабах: в 90-е годы мировое производство ПХЭ превышало миллион тонн в год. ПХЭ имеет высокую растворяющую способность - его КБЧ равно 90 (для сравнения КБЧ уайт-спирита-38), практически негорюч и невзрывоопасен.

В отличие от метиленхлорида (КБЧ = 135) и трихлорэтилена (КБЧ = 130) он почти не снижает прочность обрабатываемой одежды (кроме мехов и кожаных изделий) и не "срывает" красители. В условиях обычной химчистки ПХЭ более стоек, не вызывает коррозии оборудования (разумеется, если он не закислен), менее летуч и более стоек к разложению водой (гидролизу), чем трихлорэтилен и метиленхлорид.

Выбор растворителя для химической чистки очень важен, потому что для изготовления одежды применяют самые различные материалы - текстильные волокна, смесевые ткани, вырабатываемые из нитей разного происхождения, в том числе натуральных и синтетических. Широко применяют и различную фурнитуру: пуговицы, пряжки, молнии, украшения, изготовленные из пластмасс, искусственной и натуральной кожи с использованием клея и других материалов.

Трихлорэтилен, например, разрушает волокна на основе поливинилхлорида и его сополимеров, а высокая растворяющая способность препарата по отношению к жирам делает невозможным применение этого растворителя для чистки мехов и шерстяных изделий. Извлечение жиров из меховых изделий препятствует применению для их чистки и ПХЭ (особенно при повышенных температурах). Поэтому для обработки подобных "деликатных" изделий вместо ПХЭ был предложен 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан (фреон-113), имеющий значительно более низкое КБЧ (31), т.е. слабее вымывающий жиры, гораздо более летучий и менее токсичный, чем ПХЭ, хотя и более дорогой.

К началу 70-х годов практически все химчистки в мире использовали в качестве основного растворителя ПХЭ, а для чистки мехов и кожаных изделий - фреон-113. Токсичность ПХЭ при этом до поры до времени мешала мало - оборудование и технология обработки все более совершенствовались. Современное состояние проблемы

Однако из-за довольно высокой токсичности ПХЭ (по российским нормам это вещество 3-го класса опасности, предельно допустимая концентрация (ПДК) его паров в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м3, в воздухе населенных пунктов 0,06 мг/м3; эти нормы в других странах значительно мягче) и безответственности его потребителей, особенно в промышленности, были предприняты попытки заменить этот растворитель на менее токсичный. Ведь уровень выброса данного препарата в окружающую среду иначе как варварским назвать нельзя: он достигал 450 тыс. т/год! Присутствие ПХЭ было обнаружено практически везде, даже в пищевых продуктах.

Первыми отреагировали власти Германии: в 1986 г. и 1990 г. правительство ФРГ приняло два чрезвычайно жестких закона, ограничивающих выбросы опасных веществ, в том числе ПХЭ (нормативы 2BimSchV2**).

**Bundes Immissions Schutzgesetz Verordnung, 1990.

В результате применение ПХЭ в химчистках не запретили, но сильно осложнили. Обсуждался также вопрос о возможной канцерогенности этого растворителя. И хотя тщательные (с применением самых современных методов) и многолетние (свыше 50 лет) исследования не дали явных доказательств его канцерогенной опасности для человека, Международное Агентство по исследованию рака (IARC) классифицировало ПХЭ как "потенциально канцерогенное".

В последнее время была также предпринята попытка (к счастью, неудачная) запретить применение ПХЭ как "летучего органического соединения", способствующего образованию смога.

Разумеется, ПХЭ - вовсе не безобидное вещество: он может вызывать значительное загрязнение окружающей среды и пагубно влиять на здоровье людей. Но проблема опасности его применения успешно решается благодаря совершенствованию оборудования и повышению культуры производства, а не посредством вечных поисков альтернативного растворителя. Практика показала, что новейшее оборудование и новые технологии свели опасность токсичности ПХЭ к минимуму, хотя еще не решена полностью проблема отходов, но это относится не только к ПХЭ.

С 70-х годов XX века человечество озаботила еще одна задача - сохранение защитного озонового слоя стратосферы. Известно, что слой озона в стратосфере является серьезной защитой от проникновения в нижние слои атмосферы (в биосферу) вредного жесткого (коротковолнового) космического излучения (ультрафиолета Б).

По мнению ученых, разрушение озонового слоя и возникновение "озоновых дыр" происходит из-за воздействия искусственных химических соединений, ранее не существовавших в природе и являющихся техногенными продуктами, - фторхлорзамещенных углеводородов (ФХУ, фреонов). И хотя в последнее время гипотеза разрушения озонового слоя исключительно техногенными продуктами подвергается серьезной критике, применение фреонов запрещено, и практически уничтожена целая отрасль производства весьма ценных химических продуктов.

Одним из первых был запрещен фреон-113, почти идеальный растворитель, успешно использовавшийся в химической чистке: негорючий, пригодный для качественной обработки почти всех типов одежды, стабильный и практически безопасный в применении как для одежды и оборудования, так и для персонала.

И сразу же начались поиски озонобезопасных заменителей этому растворителю, в том числе и в химчистке. Был синтезирован и испытан целый ряд новых веществ - фреонов, содержащих простые эфиры, и растворителей других классов (фреон-122, фреон-141Ь, фреоны-225са и -225cb, растворители "Эбзол", "Вертрел XF", "Райнекс", SB32 "Зеленая Земля" и др.).

Но зачастую, даже будучи приемлемыми по озонобезопасности, все эти растворители не могут полностью заменить фреон-113: они или плохо моют, или слишком дороги, или малодоступны.

Новые средства химчистки и их перспектива

Для замены ПХЭ в качестве универсальных средств предлагались углеводородные    (нефтяные) растворители - разновидность "старых знакомых" - тяжелых бензинов и легких керосинов. Разработаны также различные виды водной чистки (акваклин, акватекс), являющиеся, по существу, осторожной стиркой с использованием добавок некоторых новых агентов. Среди альтернативных растворителей можно выделить следующие:

- "Эбзол LS" на основе н-бромпропана - горючий, недешевый препарат, являющийся к тому же "летучим органическим веществом";

- "Райнекс" на основе алифатических эфиров этиленгликоля - информация об этом растворителе, как правило, носит рекламный характер, (неизвестны ни моющая способность, ни токсичность, ни стоимость);

- SB32 ("Зеленая Земля") - новый углеводородно-силоксановый растворитель, пока малодоступен из-за высокой стоимости, моющая способность неизвестна.

Найти замену ПХЭ пока не удается, конкурентов в химчистке у него нет (особенно при использовании новых технологий применения охлажденного растворителя и ультрасовременного оборудования).

Что касается фреона-113, то здесь все гораздо сложнее. Растворителя, способного полностью заменить этот препарат, не разработано. Предлагавшийся фреон-141Ь не подошел из-за горючести и относительно высокого озоноразрушающего потенциала (мера опасности вещества для озона, ОРП). ОРП фреона-141Ь равен 0,11, ОРП фреона-113 - 0,8. Растворитель "Вертрел XF" (водородсодержащий фреон 43-10 или 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафторпентан), как, оказалось, обладает очень низкой моющей способностью. Его КБЧ равно 9 (у фреона-113-31).

Большие надежды возлагались на негорючий, малотоксичный и неагрессивный к материалам фреон-225сЬ (1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропан) с изомерами. Однако его ОРП равен 0,05, что относит этот препарат к так называемым "переходным" фреонам, которые предполагается запретить к 2030 г

·         по данным, предоставленным д.т.н. В.Т. Ореховым

 

Свойства

Фреон-113

Фреон-122а

Температура кипения, 0С

47

73,5

Температура замерзания, 0С

 

146

Плотность при 25 0С, г/см3

1,56

1,5489

Динамическая вязкость при температуре 25 0С, МПа.с

0,68

0,752

Поверхностное натяжение при температуре 25 0С, дин/см

17,3

22,76

Растворяющая способность, КБЧ

31

64

Озоноразрушающии потенциал

0,8

0,04

К тому же стоимость его,  по-видимому, слишком высока. Всякая "экзотика", вроде чистки сверхкритическим жидким углекислым газом, "приживается" плохо, хотя опытные образцы машин уже работают.

В России наиболее вероятен переход к озонобезопасному фреону-122 (дифтортрихлорэтану), производство одного из изомеров которого (фреона-122а) сейчас освоено ОАО "Химпром" в Волгограде и на химическом предприятии в Кирово-Чепецке. Поскольку спрос на препарат пока почти отсутствует, так как он мало известен, этот продукт можно заказать в количестве до 100 т хоть сейчас (предварительный заказ обязателен). К сожалению, сейчас фреон-122а довольно дорог (ориентировочная цена около 6 долл./кг), но по мере освоения следует ожидать и снижения цен.

Судя по таблице, фреон-122а по свойствам очень напоминает фреон-113. Это прозрачная бесцветная жидкость без посторонних включений (взвешенных частиц). Химическое название соединения 1,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтан, CHCIF-CCIiF. Оба препарата практически негорючи, не имеют температур вспышки и пределов воспламенения в воздухе.

Правда, фреон-122а имеет температуру самовоспламенения, но очень высокую - 653 °С. Невысок у фреона-122а и потенциал глобального потепления - всего 0,04; время жизни вещества в атмосфере - 3,1 года. Оба фреона слабо растворимы в воде и плохо растворяют воду. Фреон-122а устойчив к воде и кислым растворам; в щелочной среде может наблюдаться некоторое разложение с закислением растворителя, хотя сам препарат имеет нейтральную реакцию (значение рН водной вытяжки по ТУ 95-2450-93 равно 7,0).

Продукт может содержать незначительное количество воды (до 0,003 % масс), а также немного примесей - в основном трихлорэтилена (не более 0,5 % масс.) и стабилизатора для хранения и транспортировки - изопропилового спирта (тоже не более 0,5 % масс).

Токсичность фреона-122а ниже, чем фреона-113: ПДК в воздухе рабочей зоны - соответственно 3000 и 2000 мг/м3 (IV класс токсичности); максимальная разовая предельно допустимая концентрация в воздухе населенных пунктов - 4,0 мг/м3, а среднесуточная -1,5 мг/м3; предельно допустимая концентрация в воде рек и морей - 13 мг/л.

Вообще, фреон-122а - нетоксичное вещество, не проявляющее мутагенных и канцерогенных свойств и не влияющее на репродуктивную функцию. Это соединение не раздражает кожу, но при попадании в глаза (на слизистые оболочки) может вызывать некоторое раздражение и чувство дискомфорта.

Вдыхание больших концентраций паров не рекомендуется, так как может привести к нарушению деятельности сердечной и дыхательной систем с самыми серьезными последствиями.

Важно отметить, что при работе с фреоном-122а используется то же оборудование, что и при работе с фре-оном-113.

Разумеется, стоимость фреона-122а пока выше фреона-113. Однако новый препарат дешевле других озонобезопасных фреонов: так, фреон-225сЬ (1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропан) стоил в США в 1998-1999 гг. около 20 тыс. долл./т. Стоимость отечественного фреона-122а сейчас составляет около 6 тыс. долл./т, и, как мы уже говорили выше, ожидать снижения цены можно по мере освоения сбыта этого продукта.

(Продолжение в следующем номере.)

Н. Кришталь, к.х.н.

Б. Санков, к.х.н.

VC

20.04.2005


 

3

СХиП №2  2001

Растворители для химической чистки.

 От скипидара до современных чистящих препаратов. Часть 2

(Окончание. Начало в № 1)

 ОБРАЩЕНИЕ С ПЕРХЛОРЭТИЛЕНОМ

Контроль кислотности и зажиренности

Как и всякий растворитель, применяемый в химчистке, ПХЭ должен отвечать определенным требованиям. Основное требование - нейтральность: кислый растворитель плохо чистит (растворяет жировые загрязнения), разрушает волокна изделий и корродирует оборудование; сильнощелочной растворитель также неблагоприятно воздействует на изделия при химической обработке.

Другим важным требованием является чистота растворителя. Если растворитель сильно загрязнен, то он будет не чистить, а пачкать (хотя ПХЭ в отличие от многих других растворителей способен удерживать очень большое - до 40 % своей массы - количество загрязнений, особенно при повышенных температурах).

По мере эксплуатации ПХЭ закисляется (частично разлагается) и загрязняется, что вызывает необходимость его смены. Критериями для этого служат закисленность и предельная зажиренность, причем последняя обычно никогда не достигается. Уровень закисленности растворителя определяется значением рН водной вытяжки (экстракта): если это значение меньше 7, то растворитель кислый, если больше - щелочной, а если 7 - нейтральный. Для химчистки рабочие пределы кислотности ПХЭ 6,5-10 (лучше 7,0-9,5). Чтобы "держать" кислотность растворителя в этих пределах, следует регулярно (не реже одного раза в день и обязательно перед началом работы) проводить определение кислотности одним из двух приводимых ниже методов.

Методика точного определения значения рН водной вытяжки ПХЭ

Эта методика предназначена для предприятий, имеющих хорошо оборудованную химическую лабораторию с химической посудой и рН-метром.

В делительную воронку на 100 мл поместить по 40 мл испытуемого растворителя и дистиллированной воды (со значением рН 7,0±0,1), закрыть воронку пробкой и энергично встряхивать в течение 1-2 мин.

Пробку осторожно открыть (в верхнем положении!) и после полного расслоения смеси (2-5 мин.) слить нижний органический слой в отходы, а верхний (водный) проанализировать на любом рН-метре (иономере) со шкалой 1-14 единиц рН (например, рН-340).

Грубый экспресс-метод определения кислотности ПХЭ

Этот экспресс-метод вполне достоверен, не требует ни особых знаний, ни специальной посуды (только пробирку!) и легко доступен любому предприятию. Нужен только правильно приготовленный раствор индикатора.

В пробирку помещают равные объемы (по 10-20 мл) растворителя и дистиллированной воды, закрывают ее пробкой и энергично встряхивают в течение 1-2 мин. Пробку открывают и после расслоения добавляют 2-3 капли раствора индикатора бромтимоловый синий. Окрашивание верхнего слоя в синий цвет свидетельствует о слабощелочной реакции (т.е. рН выше 7,5), в зеленый - о нейтральной (рН около 7), а в желтый - о кислой реакции (закисленный) растворителя (рН ниже 6,5).

Способы приготовления раствора индикатора:

1. 100 мг сухого порошка индикатора бромтимоловый синий растирают с 3,2 мл 0,05 нормального раствора едкого натра и разбавляют дистиллированной водой до 250 мл.

2. 1 г сухого порошка индикатора растворяют в 1 л 20%-ного этилового спирта. Одного литра раствора индикатора обычно хватает на год работы.

Очень важно отметить, что для продления "срока службы" перхлорэтилена его необходимо стабилизировать.

Сильную зажиренность ПХЭ обычно определяют по резкому снижению плотности растворителя (плотность чистого перхлорэтилена 1,625 г/см3), используя при этом денсиметр (в практике химчисток применяется редко).

В заключение хотелось бы напомнить, что; подразделять перхлорэтилен на импортный и отечественный бессмысленно.

Его следует делить на хороший (т.е. пригодный для работы) и плохой (т.е. непригодный для работы, обычно закисленный, что часто встречается, если растворитель приобретен из сомнительных источников, когда продают либо бывший в употреблении продукт, либо слишком долго и неправильно хранившийся.

Российский завод-изготовитель - Стерлитамакское ЗАО "Каустик" - никогда не пойдет на это.). Надо учесть только, что импортный растворитель обычно бывает специально стабилизирован для соответствующего применения, а отечественный (непосредственно с завода-изготовителя) - нет.

Стабилизация

Известно, что ПХЭ, относящийся к группе хлорорганических растворителей, в условиях его получения, хранения и особенно применения (в том числе и при химической чистке одежды) способен разлагаться под воздействием тепла, света, кислорода воздуха, влаги, следов кислот, а также при контакте с большинством металлов и их солей (которые, особенно в мелкоизмельченном виде, т.е. имея очень большую активную поверхность, могут катализировать разложение растворителя).

В зависимости от глубины разложения при этом могут образовываться такие нежелательные соединения, как хлор, хлорид водорода, фосген, органические кислоты и др., что способствует дальнейшему и часто еще более быстрому разложению растворителя (автокатализ).

Наличие этих примесей даже в незначительном количестве (порядка сотых долей процента) может ограничить область применения ПХЭ или исключить ее полностью (например, вызвать неприятный, резкий запах или резко поднять кислотность растворителя), что обычно приводит не только к порче обрабатываемых изделий, но и к коррозии оборудования.

Поэтому стабилизация технического ПХЭ, предохраняя его от разложения, гарантирует не только качественную чистку, но и сохранность очищаемой одежды и используемого (порой весьма дорогостоящего) оборудования.

Стабилизация - это добавка к растворителю незначительных количеств особых веществ (так называемых стабилизаторов), которые препятствуют началу его разложения в неблагоприятных условиях и по мере возможности сдерживают этот процесс.

Стабилизатор редко бывает индивидуальным веществом: как правило, это смесь нескольких веществ, каждое из которых действует по своему механизму, сопротивляясь влиянию разных неблагоприятных факторов. Очень часто смесь обладает синергетическим (взаимоусиливающим) действием.

В нашей стране был разработан эффективный отечественный комплексный стабилизатор для ПХЭ марки СТАТ (СТАТ-1 и более эффективный СТАТ-М).

Но разработанный в Москве (институт ГосНИИхлорпроект, ныне НИИ "Синтез" с КБ), он пока выпускается только в ближнем зарубежье - на Украине во Львове.

Стабилизатор СТАТ добавляется к свежему техническому или регенерированному ПХЭ в количестве до 0,05 ^о масс, но обязательно обладающему нейтральной или слабощелочной реакцией (рН водной, вытяжки 7,0-9,5, возможно после предварительного "раскисления").

Зарубежный ПХЭ для химчисток в основном уже стабилизирован.

Отечественная товарная форма стабилизированного ПХЭ выпускается ПК "Снежинка" по ТУ 6-01-1-475-98 и технологии, разработанной НИИ "Синтез", на основе стерлитамакского технического ПХЭ и стабилизатора СТАТ.

Очень важно понять нецелесообразность (и даже абсолютную бессмысленность) стабилизации закислен-ного растворителя, т.е. уже начавшего разлагаться, - стабилизатор предотвращает разложение растворителя, а не ликвидирует последствия его разложения.

Поэтому перед стабилизацией любого образца ПХЭ его необходимо "облагородить", т.е. раскислить до величины рН водной вытяжки 7,0-9,5 и при необходимости перегнать.

В качестве "раскислителей" обычно используют органические щелочные агенты, чаще всего триэтиламин или диэтиламин. Их добавка составляет всего сотые доли процента от массы растворителя (обычно 0,01-0,02 % масс), но значение рН водной вытяжки ПХЭ резко поднимается до 7,0-9,5.

Разумеется, после прибавления "раскислителя" перед замером кислотности получаемого растворителя его следует тщательно перемешать (лучше всего, перемещая растворитель насосом по замкнутому контуру бочка-насос-бочка).

Такое же перемешивание следует провести, и после прибавления стабилизатора (хотя в этом случае часто бывает достаточно перемешивания, достигаемого при перекачивании растворителя с добавкой стабилизатора в баки моющих машин).

Для стабилизации ПХЭ существуют и зарубежные стабилизаторы, например, немецкие "Алканон" и "Ад-сорбон", но они обычно менее эффективны и более дороги (в частности, потому, что их требуется добавлять больше).

Регенерация растворителя

Как известно, в процессе работы ПХЭ постепенно "срабатывается", т.е. зажиривается и частично разлагается, закисляясь.

Хотя добавление стабилизаторов резко увеличивает срок службы растворителя, все же, в конце концов, наступает момент, когда данную порцию ПХЭ уже больше нельзя использовать и ее требуется сменить на свежую.

Критерием замены растворителя обычно служит его закисление (снижение значения рН водной вытяжки ниже 7,0).

Отработанный растворитель, состоящий в основном из самого перхлорэтилена (а также жировых и других загрязнений, частиц тканей и кислотных продуктов разложения), нельзя выбрасывать. Это недопустимо как с экологической, так и с экономической точки зрения - содержащийся в нем перхлорэтилен можно извлечь, довести "до кондиции" и вновь использовать.

Процесс извлечения ПХЭ из     отработанного растворителя называется регенерацией и обычно проводится в аппаратуре (дистилляторе), входящей в состав машин химчистки. Для извлечения используют простую перегонку.

Простой термической отгонкой, т.е. нагреванием отработанного растворителя до 125-130 °С, обычно удается вернуть только около 50 % исходного ПХЭ. Нагревание же смеси до более высокой температуры недопустимо, поскольку уже при 150 °С начинается термическое разложение даже чистого ПХЭ, а в присутствии воды и особенно следов кислоты начало разложения наблюдается со 130 °С.

Однако известен целый ряд приемов, позволяющих снизить температуру кипения растворителя и тем добиться более полного его извлечения, в том числе отгонка под вакуумом или совместно с током инертного газа (чаще всего азота, но, возможно, углекислого газа и даже воздуха).

Использование роторно-пленочных испарителей также позволяет отогнать больше растворителя за счет большей поверхности испарения с тонких пленок и перемешивания смеси. Но наиболее эффективным методом является азеотропная перегонка ПХЭ с добавкой воды.

Слитый в дистиллятор отработанный растворитель нагревают для отгонки основной массы ПХЭ и после прекращения отгонки (ПХЭ кипит при 121 °С, остальные органические вещества обычно кипят значительно выше, а неорганические вообще не перегоняются) в дистиллятор подают в течение 10-20 мин. острый пар для более полной отгонки ПХЭ, который с водой (паром) образует азеотропную, более низкокипящую (87,7 °С) смесь, содержащую 15,8 % воды.

Причем эта смесь кипит нераздельно, а после конденсации ее паров разделяется на два слоя: нижний - ПХЭ (плотность 1,625 г/см3 при 20 °С) или ТХЭ (плотность 1,46) и верхний - вода (плотность 1,00).

К сожалению, полностью отогнать растворитель из отходов все равно не удается, поскольку невозможно обеспечить равномерный подвод тепла к ним даже при подаче острого пара.

После отгонки растворителя в кубе дистиллятора остается вторичный отход - шлам, который скребками выгружают из машины в бочки или открытые лотки (последний вариант нежелателен, так как на воздухе из шлама довольно быстро испаряется ПХЭ, загрязняя окружающую среду).

На этом обычно процесс регенерации растворителя завершается. Полученный ПХЭ после отделения от воды, доведения его кислотности до рН 7,0-9,5 и дополнительной стабилизации вполне пригоден для повторного использования в процессах химчистки (особенно при разбавлении его свежей порцией стабилизированного растворителя).

Следует отметить, что вполне достаточно простой перегонки (отгонки) растворителя и вовсе не требуется ректификации (тщательного разделения отгона на фракции). По существу, здесь только одна фракция - растворитель с водой, причем ввиду очень малой растворимости хлорорганического растворителя в воде и воды в растворителе при 20 °С это сотые и даже тысячные доли процента.

Эта фракция после конденсации и охлаждения до комнатной температуры легко разделяется в так называемом водоотделителе на составные части, и практически чистый растворитель вполне можно использовать снова, правда, с обязательными проверкой кислотности и добавкой стабилизатора.

Полнота извлечения ПХЭ из отработанного растворителя.

Конечно, рекомендуется рассмотреть целесообразность достижения очень низкого содержания ПХЭ (0,5 % и менее) во вторичных отходах. Ведь начиная с 1-2 % снижение остаточного содержания ПХЭ на каждые 0,1 % дается достаточно дорогой ценой.

Однако даже снижение этого содержания до 0,5-2 % позволяет значительно уменьшить количество отходов химчисток и, соответственно, расходы на их транспортировку и ликвидацию, поскольку извлечение ПХЭ из отработанного растворителя ("первичных отходов") можно производить на самом предприятии химчистки, тогда как ликвидацию шлама после извлечения надо производить на специализированном предприятии. При более полном извлечении ПХЭ на самом предприятии химчистки оно получит дополнительное количество растворителя.

Тем не менее, целесообразно рассмотреть и возможность создания специализированного регионального центра по извлечению ПХЭ из первичных отходов, куда должны свозить свои отходы все отдельные предприятия химчистки, оплачивая стоимость такого извлечения и закупая у него извлеченный растворитель (разумеется, по значительно более низкой цене, чем свежий технический продукт). Что выгоднее для предприятий химчистки, должен показать технико-экономический расчет.

Но в любом случае при регенерации растворителя нужно строго придерживаться следующих основных правил:

1. Подвергать регенерации только незакисленный растворитель (т.е. растворитель, имеющий значение рН водного экстракта выше 7,0). Иначе возможны: относительно быстрая коррозия дистилляционного оборудования и трубопроводов, более высокая степень разложения растворителя, да и сам регенерированный растворитель будет "кислым", непригодным для дальнейшей стабилизации и повторного использования (щелочная коррозия для аппаратуры, изготовленной, как правило, из нержавеющей стали, абсолютно не страшна).

Если же отработанный растворитель имеет, кислую реакцию (рН ниже 7,0), то в него перед перегонкой следует добавлять "раскислителя" - водный раствор аммиака, кальцинированной соды или небольшое количество триэтиламин.

2. Проводить обязательный анализ отогнанного ПХЭ на кислотность и в случае необходимости "раскислять" его добавкой триэтиламин (до значения рН водного экстракта 7,5-9,5), после чего стабилизировать специальным стабилизатором.

3. Для подстраховки и небольшого снижения кислотности отогнанного растворителя в водоотделитель следует поместить щелочной агент (мешочек с содой или известью, куски мела или мрамора; твердую натриевую или калиевую щелочь в водоотделитель помещать нельзя).

Утилизация отходов

Один из самых "больных" и нерешенных вопросов для химчисток. Причем сами предприятия решить его не МОГУТ. Справиться с этой наболевшей проблемой помогло бы создание организации (целесообразнее всего при каком-нибудь экологическом ведомстве), которая занялась бы централизованным сбором, учетом и переработкой вторичных (а может быть, и первичных?!) отходов химчисток. Разумеется, данная организация должна иметь в достаточном количестве соответствующий транспорт и необходимые региональные установки по переработке отходов, а возможно, и полигоны.

Любое квалифицированное использование таких отходов едва ли возможно, так как они не являются ни сырьем для выпуска какой-либо продукции, ни вторичными ресурсами. Без соответствующей обработки эти отходы нельзя захоранивать на полигонах (в накопителях) бытовых отходов из-за присутствия значительных количеств летучих и токсичных веществ (растворителя).

Наиболее экологичным методом такой обработки является предложенный М.Н. Бернадинером (Техэнер-гохимпром, Москва) метод высокотемпературного огневого обезвреживания вторичных отходов (шламов) химчистки. Этот метод позволяет улавливать вредные вещества из дымовых газов, избегать образования высокотоксичных диоксинов и получать безвредную золу, которую вполне можно использовать как удобрение (поскольку она содержит соединения фосфора и микроэлементы).

В настоящее время Стерлитамакский ЗАО "Каустик" объявил, что на предприятии "принимают на переработку шлам от любой химчистки России". Каким транспортом его будут перевозить, сколько это будет стоить и каким методом предполагается шлам перерабатывать - неизвестно. Но вряд ли целесообразно возить его за тысячу верст, проще организовать региональный центр.

Улавливание паров растворителя (рекуперация)

В процессе химической чистки одежды, особенно на стадии регенерации ПХЭ образуются нежелательные смеси паров растворителя с воздухом, которые в результате попадают в окружающую атмосферу. При открытии люка и выгрузке одежды (особенно недосушенной) из установки захваченный одеждой ПХЭ и его пары также попадают в атмосферу.

Ранее для улавливания паров ПХЭ из установок использовали специальные адсорберы с активированным углем или другими сорбентами. Такой процесс называется рекуперацией растворителя.

Воздух, отходящий от аппаратов (вентвыбросы), пропускали через адсорберы для очистки его от паров растворителя, а затем поглощенные пары ПХЭ десорбировали из угля и после конденсации направляли на регенерацию.

Рекуперация позволяла значительно снизить расход растворителя, но часть паров растворителя все же по разным причинам прорывалась в атмосферу. Пришлось перейти к машинам, работающим по замкнутому циклу, в которых паровоздушная смесь в процессе работы практически не покидала пределы машины. Однако при выгрузке машины вместе с одеждой в атмосферу попадало еще много паров ПХЭ.

Поэтому в Германии еще в 1990 г. был введен контроль за концентрацией ПХЭ в воздухе барабана машины химчистки, так что выгрузить изделие можно было только после надлежащей сушки, при концентрации растворителя не выше 2 г/м3 в воздухе барабана (норматив 2BimSchV).

Подобные меры позволили избежать неумышленного, а порой и преднамеренного сокращения времени сушки. Нарушения такого рода особенно часто вызывали перенасыщение воздуха окружающей среды парами ПХЭ. Эти, а также некоторые другие меры в целом способствовали резкому уменьшению загрязнения соседних помещений химчистки, а введение Германии машин замкнутого цикла только за 4 года снизило общее потребление ПХЭ в химчистках на 28 %. В дальнейшем во всем мире для химчисток стали изготавливать только такие машины.

Опасные факторы, меры безопасности и средства защиты

На предприятиях химчистки, как и на любом предприятии, в процессе эксплуатации и всех видов технического обслуживания могут возникать различные источники опасностей: опасность поражения электрическим током, опасность термических ожогов, пожаро - и взрывоопасность, токсичность. Рассмотрим возможность возникновения таких ситуаций на предприятиях химчистки.

Электроопасность на предприятиях химчистки, как и на других предприятиях, создают цепи электропитания, и меры безопасности везде одинаковы.

Почти то же относится и к опасности термических ожогов от горячих трубопроводов.

Пожаро - и взрывоопасность при использовании ПХЭ практически исключаются: этот растворитель не горюч, не имеет ни температуры вспышки, ни температуры воспламеняемости и не взрывоопасен.

Опасность представляет только пожар из-за возгорания других материалов (в этом случае высокие температуры могут вызвать некоторое разложение ПХЭ с образованием токсичных продуктов, но ведь и "обычный" пожар образует столько токсичных продуктов горения!).

Токсичность ПХЭ представляет особую и, по-видимому, единственную опасность для окружающей среды и человека.

ПХЭ - токсичное вещество 3-го класса опасности (т.е. умеренно опасное); величина ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3 (лежит на границе веществ 3-го и 4-го классов опасности).

Предел чувствительности человека (по запаху) 32 мг/м3 (т.е. услышав запах ПХЭ, мы без прибора знаем, что ПДК превышена, правда, неизвестно насколько).

ПХЭ является слабым наркотиком, оказывает токсическое действие на центральную нервную систему и печень.

Вредное воздействие ПХЭ на человека происходит в основном через органы дыхания (при вдыхании паров растворителя) и кожные покровы (при попадании жидкости на них - особенно опасно в глаза). Попадание растворителя через рот — исключительно редко.

Для защиты работников от вредного действия жидкого ПХЭ и его паров используются следующие индивидуальные и коллективные средства:

- индивидуальные: спецодежда из хлопчатобумажной ткани, полихлорвиниловые фартуки, резиновые перчатки, резиновые сапоги, защитные очки или маски,

респиратор; при необходимости следует использовать противогаз: кратковременно фильтрующий, а при длительном пользовании или сильной загазованности с автономной подачей воздуха - шланговый или изолирующий;

- коллективные: общеобменная приточно-вытяжная вентиляция и при необходимости местные отсосы воздуха по нижнему уровню, поскольку пары ПХЭ более чем в 4 раза тяжелее воздуха.

Во всех случаях опасных работ необходимо строго соблюдать следующие правила безопасной работы:

- постоянно следить за герметичностью всех установок, емкостей и соединений; не допускать выбросов паров растворителя и его проливов (в том числе отходов), регулярно проверять соблюдение норм ПДК;

- постоянно следить за работой вентиляции (работать при отключенной вентиляции запрещается);

- всегда пользоваться индивидуальными средствами защиты, иметь "наготове" противогаз на случай аварии;

- в рабочих помещениях не курить и не принимать пищу, строго запрещается употреблять спиртные напитки - алкоголь усугубляет вредное действие ПХЭ на организм;

- беречь глаза от попадания брызг жидкого растворителя;

- при работах с жидким растворителем в перчатках смазывать руки перед работой смесью глицерина с водой, а после работы - силиконовым кремом;

- эксплуатировать только исправное оборудование;

- строго соблюдать действующие инструкции, правила и положения по технике безопасности;

- к выполнению технологических операций и чистки, а также аварийных и ремонтных работ следует допускать лишь лиц, прошедших медкомиссию и инструктаж по правилам обращения с ПХЭ.

Учитывая вышесказанное, поподробнее рассмотрим нежелательные ситуации, в которых могут оказаться предприятия химчистки, применяющие ПХЭ, возможные пути их предотвращения и способы выхода из них, а также основные правила проведения некоторых операций.

Действия при возникновении нештатных ситуаций

Проливы растворителя. Разумеется, не следует допускать проливов как чистого, так и загрязненного (отработанного) растворителя, но... Подобная оплошность вызывает загазованность не только рабочих помещений парами растворителя (выше норм ПДК), но и последующий выброс их в окружающую среду. Поэтому необходимо постоянно следить за герметичностью фланцевых и других соединений, исправностью арматуры и приборов.

Для всех аппаратов и емкостей, содержащих растворитель, следует предусмотреть поддоны с целью локализации проливов, а при длительных плановых или аварийных остановках - опорожнение емкостей в аварийную емкость с продувкой опорожненных аппаратов азотом или воздухом.

Действия персонала при розливах. Разлившуюся жидкость нужно собрать, используя для этой цели землю, песок, опилки или другие инертные адсорбирующие материалы. При повреждении контейнеров их следует (если это возможно) поместить в изолированные и хорошо проветриваемые места (предпочтительно на открытом воздухе) или механически перекачать содержимое в другие исправные резервные емкости.

Небольшие протечки смывают водой, принимая соответствующие меры для предупреждения загрязнения окружающей среды. При необходимости загрязненный участок должен быть отграничен до тех пор, пока не будет устранена опасность создания высоких концентраций паров растворителя в воздухе.

Закисление растворителя.

Как уже упоминалось, растворитель в процессе работы постепенно разлагается (закисляется, поскольку продукты разложения имеют кислый характер) под действием загрязнений, температуры и других вредных факторов (иногда это происходит и при неправильном хранении). Одним из таких вредных факторов является УФ-освещение (солнечный свет). Поэтому растворитель следует защищать от воздействия прямого солнечного света.

В помещениях, где находится растворитель, запрещается держать газовые горелки, горячие печи, электропечи; не допускаются любые виды сварки. Как уже отмечалось, процесс разложения ПХЭ, начавшись, самоускоряется.

Поэтому отработанный растворитель нельзя долго держать до регенерации: он очень быстро закисляется и корродирует содержащую его емкость и дистиллятор. Вообще, рН водной вытяжки растворителя ниже 6,0 - это чрезвычайная ситуация, грозящая сильной коррозией. Может немного помочь добавка так называемого "нейтрализатора" (раскислителя, щелочного неорганического или органического агента - амина).

Поскольку нежелательные факторы на растворитель воздействуют не только в процессе работы установки, но и просто при хранении ("временной фактор"), неправильные условия хранения также могут вызвать разложение.

Так как одним из существенных вредных факторов является воздействие температуры, одной из наиболее часто встречающейся причин разложения ПХЭ является его перегрев в процессе регенерации. Если греющие элементы дистиллятора (неважно, электрические или паровые) покрыты грязью (особенно "закоксованы"), перегрев неизбежен.

Поэтому для предотвращения перегрева растворителя при регенерации необходимо регулярно производить чистку установки.

Однако со временем даже при надлежащем обращении с растворителем он все же начинает закисляться. Очень важно "поймать" момент начала разложения, для чего следует регулярно контролировать кислотность растворителя (определять значение рН его водного экстракта - вытяжки).

Но что же все-таки делать, если растворитель уже закислился? Емкость, в которой находится закисленный растворитель, следует немедленно опорожнить и подвергнуть специальной обработке: заполнить 5 %-ным раствором кальцинированной соды, а при больших размерах емкости промыть этим раствором с применением щеток или тряпок ее внутреннюю поверхность.

При необходимости механически удалить следы коррозии и смыть все содовым раствором. По возможности содовый раствор прокачать по замкнутому контуру емкость-насос-емкость.

После слива содового раствора емкость промыть горячей водой (лучше пропарить), тщательно высушить и визуально проконтролировать состояние внутренней поверхности.

Для повышения достоверности результатов анализов на кислотность при отборе проб растворителя из - сливных патрубков пробы следует отбирать только после того, как через слив пройдет жидкости, застоявша-яся в сливных коммуникациях от емкости до вентиля.

Пробоотборники и вся посуда должны быть чистыми. Сам закислившийся растворитель следует "раскислить", т.е. добавить в него органический щелочной агент (триэтиламин или диэтиламин). Обычно при небольшом закислении, например при рН водного экстракта 6,5-7,5, достаточно добавить 0,005-0,1%.

При большей кислотности добавить 5%-ный водный раствор соды или аммиака с прокачкой всей смеси по замкнутому контуру, доведя значение рН ПХЭ до 7,0-7,5, и растворитель перегнать. После отделения ПХЭ от остатков воды добавить в растворитель органический амин (если это нужно по данным анализа), а затем стабилизатор СТАТ.

Отделение ПХЭ от воды происходит в водоотделителе, в водный (верхний) слой которого следует поместить в мешочке или сетке раскислитель - кусочки мела или мрамора.

Не стоит бояться чрезмерного "защелачивания" растворителя и будто бы вызываемой этим щелочной коррозии, которая чуть ли не страшнее коррозии кислотной. Предельное значение рН водного экстракта ПХЭ должно быть 9-9,5. Более высокая щелочность может повредить обрабатываемые изделия (особенно "деликатные"), но вряд ли вызовет коррозию современного оборудования, изготовленного из нержавеющей стали.

Так, обычная нержавеющая сталь 12Х18Н10Т даже в 5-10 %-ном растворе едкого натра (NaOH) с рН = 14 имеет скорость коррозии < 0,1 г/м-ч (точнее 0,04), что позволяет отнести эту сталь к группе стойких к данной среде материалов. (Для сравнения: скорость коррозии той же стали в аналогичных условиях, но в "кислом" (рН = 1) 10 %-ном растворе соляной кислоты равна 0,27, и эта сталь является "пониженно стойким" материалом, разумеется, в этих условиях.) Естественно, что "щелочность" таких материалов, как мел, мрамор и сода сравнима со "щелочностью" обычного мыла и едва ли может достичь значения рН = 14.

Хранение и транспортировка ПХЭ и отходов

Хранить растворитель следует в отдельных прохладных помещениях, защищенных от воздействия прямого солнечного света, в герметично закрытой таре. Не допускается хранение и транспортировка ПХЭ в пищевой таре и совместно с пищевыми продуктами.

Сроки хранения и транспортировки должны быть максимально короткими во избежание интенсивной коррозии металлической тары и закисления, особенно если растворитель уже имеет кислую реакцию (в этом случае закисление самоускоряется).

Материал емкостей для специально стабилизированного ПХЭ может быть черной или нержавеющей сталью, алюминием или пластиком, совместимым с растворителем, например фторопластом или полиэтиленом. Хранение и транспортировка технического ПХЭ также могут осуществляться в емкостях, изготовленных этих материалов, но контакт с алюминием желательно свести к минимуму по времени (особенно это относится к закисленному продукту и кубовым остаткам)

Все вышесказанное относится также и к отходам, содержащим ПХЭ.

Основы эксплуатации установок, их чистка и ремонт

Эксплуатация. Эксплуатировать разрешается только исправное оборудование. Не допускается долгое пребывание закисленного растворителя в моющем оборудовании и регенерационном кубе во избежание интенсивной коррозии.

Не допускать проливов чистого и отработанного растворителя, а также отходов. Не допускать загазованности рабочих помещений (следить за герметичностью всех соединений).

Создавшиеся аварийные и "внештатные" ситуации ликвидировать быстро, правильно и без паники.

Закачку и откачку чистого и отработанного ПХЭ осуществлять насосом через герметизированные соединения.

При наличии систем рекуперации паров растворителя из вентвыбросов необходимо постоянно следить за их работоспособностью.

Все работы по техобслуживанию проводить при выключенном электропитании, а отбор проб для анализа и все виды перекачки растворителя - только после его охлаждения (до комнатной температуры).

При работе использовать индивидуальные средства защиты, а при ручной выгрузке отходов и в аварийных ситуациях обязательно использовать противогаз.

Курить и принимать пищу в рабочих помещениях запрещается.

Необходимо строго соблюдать все рабочие инструкции. Все операции следует фиксировать в рабочем журнале.

Запрещается эксплуатация установок и другие опасные работы при неисправной или выключенной вентиляции.

Людей с повышенной чувствительностью к запаху ПХЭ не следует привлекать к работам с этим растворителем. Все работники должны периодически (на реже одного раза в год) проходить медосмотр.

Чистка и ремонтные работы. Перед чисткой и ремонтными работами всю аппаратуру следует опорожнить в резервную (аварийную) емкость, обратив особое внимание на слив растворителя из коммуникаций и "мертвых зон". Сливать можно только охлажденный до комнатной температуры растворитель. Обязательно обесточить все установки.

При неисправной или выключенной вентиляции запрещаются все работы с растворителем без изолирующего (шлангового) противогаза.

Не допускать проведение чистки и ремонтных работ в одиночку; все отходы необходимо собирать в герметичную тару. Организация ремонтных работ и чистки должна полностью обеспечивать безопасность работников.

Чистку лучше всего проводить водяным паром из шланга. При необходимости использовать щетки и скребки, не наносящие повреждений аппаратуре. При этом обязательно использовать индивидуальные средства защиты, включая защитный комбинезон и противогаз с автономной подачей воздуха. После чистки перед введением аппаратуры в эксплуатацию необходимо просушить ее продувкой воздухом.

Обращение с "новыми" растворителями

Как уже говорилось, единственной альтернативой фреону-113 в наших химчистках в настоящее время является фреон-122а. Он очень похож по свойствам на фреон-113 и даже может применяться на тех же установках (разве только имеет чуть более высокую температуру кипения). Эта схожесть и определяет правила обращения с новым растворителем - они такие же, как и с фреоном-113.

Что касается каких-либо иных новых растворителей, неведомыми путями, попавшими в наши химчистки, то следует пользоваться руководствами их изготовителей, хотя лучше отказаться от малознакомых препаратов.

Заключение

Таким образом, ПХЭ, очевидно, останется в ближайшем будущем основным растворителем для химической чистки одежды.

При этом экономичней использовать отечественный растворитель (особенно товарную форму специально стабилизированного ПХЭ) и стабилизатор СТАТ.

Например, стерлитамакский ПХЭ продавался фирмой-дилером "Универсум" в середине 2000 г. по цене 177 DM за бочку (325 кг), т.е. около 545 DM/т, а немецкий фирмы "Seitz" - по цене 800 DM за бочку (330 кг), т.е. около 2424 DM/т.

Импортный (правда, специально стабилизированный) оказывается дороже отечественного технического (нестабилизированного для целей химчистки) почти в 4,5 раза.

Если же растворитель покупать непосредственно у производителя, он будет еще дешевле. Пользоваться отечественным растворителем все равно окажется дешевле, даже если учесть стоимость необходимого стабилизатора СТАТ (около 200 руб./кг) или если покупать отечественную готовую товарную форму ПХЭ у ПК "Снежинка" (стоимость 10 400 руб./т).*

Для сравнения: стоимость немецкого стабилизатора "Алканон" в 1999 г. составляла 6,86 DM/кг, при том, что добавка отечественного стабилизатора СТАТ меньше. Что касается качества растворителя, то сейчас отечественный продукт ни в чем не уступает импортному, а стабилизированный - часто даже превосходит его.

Разумеется, не следует "по дешевке" покупать растворитель у случайных предприятий - он может оказаться или частично использованным, или закисленным, и на восстановление его свойств можно потратить значительные средства.

Что касается опасности ПХЭ, то даже немецкие специалисты (особенно жестко относящиеся к потенциальным опасностям) свидетельствуют, что этот растворитель не принесет вреда, если его использовать разумно и под контролем. Такому использованию способствует и постоянное совершенствование оборудования современных химчисток.

Н. Кришталь, к.х.н.

Б. Санков, к.х.н.

* Обратите внимание на год публикации статьи в журнале.

VC

20.04.2005


 

4

Х&П 1-1999

ЭТИ МНОГОЧИСЛЕННЫЕ НОРМЫ ПДК

 

Чтобы собрать воедино все действующие ныне в разных европейских странах нормативы ПДК паров растворителя, потребуется отдельная книга. Действительно, в разных странах по-разному, и даже целенаправленная и поступательная программа объединения Европы отнюдь не влечет за собой нивелирование нормативной базы по ПДК: об этом пока можно только мечтать.

Говоря о нормах ПДК, нельзя не вспомнить начавшееся несколько лет назад массовое антиперхлорэтиленовое движение; ведь именно его участники в конечном итоге выступили инициаторами подобной неразберихи. Где-то подобное движение вызвало всеобщий резонанс, в других странах дело ограничилось устными угрозами – так или иначе, результатом стала модификация государственных нормативных документов.

Наиболее показателен пример Германии. В этой стране экологам удалось пробить утверждение знаменитого норматива 2BimSchV – настолько строгого, что его немедленно приняли под нажимом «зеленых» некоторых других стран, например, Швейцарии. Дальше пошли лишь некоторые штаты США, принявшие ряд таких безумных нормативов, что проще было бы издать указ о запрете химической чистки вообще.

Следует отметить, что война с перхлорэтиленом велась не только «нормативными» способами – так, в отдельных странах пошли по пути всеобщего удорожания этого растворителя, что заставляло владельцев химчисток волей-неволей модернизировать свое оборудование, сокращая расход ПХЭ и, следовательно, себестоимость процесса обработки. Так или иначе, многое стало зависеть от того, в какой стране (а в случае США – в каком штате) расположено предприятие химчистки. Нормально? Конечно же, нет.

Первая попытка объединения европейской нормативной базы в отношении ПХЭ была предпринята специальной Комиссией ЕЭС, принявшей знаменитую Директиву VOC. Как известно, данная Директива утвердила ряд ограничений и положений: все предприятия химической чистки стран – членов ЕЭС обязаны привести себя им в соответствие не позднее 2007 года. Основным из подобных ограничений выступает лимит на потребление ПХЭ по отношению к массе почищенных изделий – не более 20 г/кг. 

Впрочем, к цифрам мы еще вернемся. Сейчас предлагаю сделать последнее лирическое отступление в сторону инициаторов «перхлорэтиленовой войны». Думаю, мое субъективное мнение разделят многие: данная напряженность имеет чисто коммерческий интерес. Действительно, разработчики и продавцы новых растворителей – от сжиженного углекислого газа до RYNEX – в один голос утверждают, что их продукты безопаснее перхлорэтилена. Кстати, за последние тридцать лет я не знаю в Италии ни одного работника химической чистки, который почил бы в бозе по причине контакта с парами ПХЭ… Правда, мы прекрасно понимали, что данный продукт отнюдь не безопасен; вот почему машины типа «трансфер» у нас искоренены полностью, в то время как США и Канада продолжают травиться открытым перхлорэтиленом, не принимая никаких мер предосторожности.

Выбросы в атмосферный воздух

Со времен, когда после осуществленной с грехом пополам сушки открывался дезодорирующий клапан, и вся масса паров ПХЭ или ТХЭ благословенно отправлялась в атмосферный воздух, прошло не так уж много времени. В 70-е годы начали появляться машины с хладогруппой, позволившей эти выбросы несколько снизить. Дальше – лучше: производители оборудования перешли на машины замкнутого цикла, снабженные угольными фильтрами. Подобная цепочка нововведений привела к снижению выбросов ПХЭ в воздух. Свести же их к нулю в реальности невозможно, поскольку изделия задерживают в себе пары растворителя. Вообще, понятие «замкнутый цикл» отнюдь не означает тотальное «обнуление» выбросов ПХЭ: предполагается, что их нет все то время, когда машина работает.

Другое дело, когда открыт загрузочный люк: в этом случае выброс ПХЭ, пусть минимальный, неизбежен. Поэтому крайне важно наличие в машине системы внешней вытяжки, включавшейся бы автоматически при открытом люке и втягивавшей бы воздух извне – это позволит несколько «разбавить» концентрацию паров растворителя в воздухе и минимизировать возможный ущерб здоровью окружающих.

Так вот, согласно принятой Директиве, максимальная разовая доза выброса в воздух паров растворителя не должна превышать 100 граммов в час. Легко посчитать, как, имея в наличии машины IV и V поколений с системой внешней вытяжки, соблюсти это ограничение. Для этого достаточно помнить, что:

-             сушка в подобных машинах проходит при более низком охлаждении паро-воздушной смеси, температура которой еще более снижается в процессе дезодорации;

-             выгрузку изделий из машины следует производить как можно быстрее;

-             периодичность разовых выбросов паров растворителя при нормальном цикле – примерно один в час;

-             мощность вентилятора, направляющего воздух из загрузочного люка, может быть достаточно низкой;

-             на выходе воздуха из загрузочного люка должен стоять угольный фильтр.

Выбросы в воздух рабочей зоны

На сегодняшний день строгих ограничений по данному параметру в Европе не существует. Имеются две рекомендации – американской ACGIH и немецкой DFG. Превышение установленных ими значений свидетельствует о том, что в любой момент за вас могут взяться соответствующие органы, но скорее всего – не ранее того же 2007 года, когда грозятся проверить всех и вся.

Обе рекомендации лимитируют ПДК перхлорэтилена в рабочей зоне помещения, однако между ними есть одно существенное различие. Так, ориентир TLV-TWA устанавливает ПДК в размере 25 промилле (0,17 г/мі): это среднее значение концентрации ПХЭ в рабочей зоне, определяемое в течение 8 часов (смены) либо 40 часов (рабочей недели). Еще не так давно ПДК по TLV-TWA составляла 100 промилле, затем опустилась до 50 и, наконец, до 25. Злые языки утверждают, что и это не предел: в скором времени последует новая модификация данного ориентира – до 10 промилле. Впрочем, это значение – среднее …       

Второй ориентир, TLV-STEL, указывает разовую предельную концентрацию паров ПХЭ в воздухе рабочей зоны. Она составляет (пока!) 100 промилле, что соответствует 0,685 г/мі.

Концентрация ПХЭ в контактной воде

Считается, что перхлорэтилен не растворяется в воде; однако, не все знают, что в малых дозах (до 180 мг/л при комнатной температуре) ПХЭ в воде все же растворяется. С увеличением температуры возрастает и количество растворяющегося в воде ПХЭ. Вот почему крайне важно, чтобы температура растворителя в водоотделителе оставалась как можно ниже, – для этого используют специальные охлаждающие растворитель змеевики.

Контактная вода (вода, выходящая из водоотделителя или из дистиллятора) содержит какую-то часть растворителя, и по этой причине не может сбрасываться в канализацию. Согласно итальянским законам, контейнеры с контактной водой должны в обязательном порядке передаваться на специализированные предприятия, занимающиеся переработкой шлама. Новые машины химической чистки снабжаются специальными водоотстойниками, в которых и собирается контактная вода.

Услуги по приему и переработке контактных вод являются весьма дорогостоящими, поэтому некоторые предприятия закупают мини-установки по их очистке. Процесс включает три фазы – отстаивание в специальном контейнере-отстойнике, барботаж воздухом и прохождение воды через активированный уголь.

Растворитель в охлаждающей воде

Как правило, в современных машинах химчистки используют воду для снижения температуры при конденсации паров растворителя. Может случиться, что и эта вода будет «заражена» перхлорэтиленом – скажем, за счет разгерметизации теплообменника. В некоторых странах есть специальный норматив, предписывающий сбрасывать такую воду в специальные резервуары-отстойники, где растворитель будет осаждаться на дне.

Лучшим решением избежать «заражения» охлаждающей воды служит установка замкнутой системы охлаждения растворителя типа Ring. Кстати, подобные системы находят все большее применение в Европе еще и по причине минимизации расхода воды, которая, как известно, дорожает не по дням, а по часам.

Нормирование отходов

Одним из источников выделения паров ПХЭ в воздух выступают отходы процесса химической чистки, подразделяющиеся, согласно принятой в ЕЭС классификации, на четыре вида, которые мы сейчас и рассмотрим:

Отходы, попадающие в ловушку (приемник твердых тел – пуговицы, очесы и т.п.), поступают туда уже высушенными в процессе сушки – разумеется, при условии наличия современной машины химчистки. В подобных случаях они не несут особенной опасности для окружающей среды, и их можно спокойно выбрасывать на правах обычного мусора.

Шлам после дистилляции был и остается наиболее опасной категорией отходов процесса химической чистки; причем, независимо от количественного содержания в них растворителя (обычно – до 40% от общей массы).  Их дальнейшую обработку должны производить специализированные предприятия, занимающиеся шламом.   

Другое дело, что при извлечении шлама из дистиллятора неизбежно выделяются наружу пары ПХЭ. Оптимальным решением для снижения этих выбросов могла бы стать вытяжная установка, которая направляла бы воздух в сторону отсека, содержащего шлам. Впрочем, сейчас уже производятся герметичные приемники шлама – однако они должны быть совместимыми с типом используемого в машине дистиллятора. 

Отработанные картриджи фильтров сдают в обязательном порядке специализированным предприятиям по переработке шлама. Однако, следует знать, что не все подобные предприятия принимают картриджи в их первозданном виде – некоторые просят удалять с них металлические части. А ведь подобный «демонтаж» сопровождается обильным выделением паров ПХЭ! В качестве выхода предлагают высушивать использованные картриджи в барабане машины химчистки, и только после этого снимать требуемые компоненты. Кстати, подобное действие удобно и экономично: так, высушивание больших картриджей позволяет сэкономить до 20 кг растворителя, при этом их масса снижается с 30 до 10 кг.

Период работы активного угля, как правило, достаточно длителен, но не бесконечен. Отработанный активный уголь, независимо от содержания в нем ПХЭ, относится к категории вредных отходов и подлежит сдаче предприятиям, занимающимся переработкой шлама.

Предохранительные поддоны

Интересно, что в Италии их установка на машинах химчистки до сих пор не обязательна. Тем не менее, от потерь растворителя не застрахован никто, поэтому желательно эти поддоны все же иметь. Ведь ПХЭ характеризуется длительным периодом распада, а следовательно – попавшая на пол капля растворителя будет испаряться в воздух рабочей зоны.

Единых требований к предохранительным поддонам не существует: самым распространенным из них выступает объем, который должен быть больше объема одного из резервуаров машины. Из материалов предпочтительнее нержавеющая сталь, хотя в некоторых странах их производят из оцинкованного железа, покрытого специальными стойкими к растворителям лаками. Кое-где вместо предохранительного поддона используется листовая сталь, а герметизация импровизированной емкости достигается металлическими профилями с силиконовым наполнителем. Так или иначе, остается опасность попадания растворителя на пол по направляющим станины.

Итак, не считая Германии и Швейцарии (где действует «зверский» норматив 2BimSchV), в Европе пока все относительно спокойно. Отменять ПХЭ в 2007 году никто не собирается – просто приведут Европу к единой нормативной документации (может быть!), что, в общем-то, не так и плохо. Единственное, что может случиться еще – это принятие документа о введении специальных регистров, в которые будут заноситься все данные по потреблению растворителя и учету образования и перемещения отходов. Думаю, что это правильно.

Энрико ХАГЕН

VC


 

5

Х&П №1  2000

Вредна ли для здоровья химическая чистка?

 

В ряде североамериканских СМИ недавно была опубликована статья известной ассоциации GREENPEACE, содержащая очередные нападки на перхлорэтилен и обвиняющая работников предприятий химической чистки во всех существующих смертных грехах вплоть до искусственного приближения конца света.

Статья настолько одиозна, что даже ЕРА (Американское агентство по охране окружающей  среды) сочло нужным вмешаться и опубликовать ответ за подписью Маршалла Миллера на страницах специализированного издания National Clothesline.

Его мы и предлагаем нашим уважаемым читателям.

...И снова - в который уже раз - во всех бедах человечества виновата химическая чистка, причем теперь ее представляют гораздо более опасной, чем, скажем, чрезмерное потребление кофе, злоупотребление сахарином, холестерином, английской говядиной и китайской кухней и даже имплантация силикона в кожу человека.

Во-первых, нет смысла в очередной раз повторять, что многострадальный ПХЭ вот уже свыше 60 лет подвергается регулярным исследованиям на предмет его влияния на человеческий организм, однако никто по сей день так и не смог представить убедительные данные о том, как и в каких дозах, происходит сие негативное влияние. Токсичность — да, она присутствует, но она настолько мала, что, по свидетельству американских медиков, им удавалось спасти всех потенциальных самоубийц, прибегавших на рабочем месте к этому растворителю, дабы свести счеты с жизнью. Впрочем, нет: документы все же свидетельствуют об одном-единственном смертельном исходе: самоубийца влез в барабан машины химчистки, которая после этого была запущена в работу.

Повторяем: мы ни в коем случае не оспариваем токсичность перхлорэтилена: как и любое другое вещество, включая воду и кислород, он обладает потенциальной токсичностью. Если вдыхать пары этого растворителя в повышенной концентрации (в тысячи раз превышающей ту, которая присутствует в воздухе рабочей зоны химчистки), можно, что называется, «словить кайф». Факт из истории медицины: одно время именно ПХЭ использовали как анестезирующее средство при операциях.

Во-вторых, ни одно из многочисленных эпидемиологических исследований человека так и не выявило канцерогенности ПХЭ. Может быть, только лишь сам факт проведения подобных исследований и вызвал панику среди неизбежных активистов, кричащих с высокой трибуны о том, что данный растворитель провоцирует канцерогенные заболевания. Кто знает?

На самом деле, была выявлена канцерогенность ПХЭ по отношению к некоторым животным (например, кошкам и поступили данные эпидемиологических исследований, проведенных в Дании, согласно которым, среди сотрудников предприятий химчистки чуть возрос процент заболеваемости раком. Все время перепроверки информации на месте эта страна едва ли не рисковала остаться без химчисток проекты по удалению следов перхлорэтилена из почвы земельных участков, на которых расположены или располагались предприятия химчистки. Стоить реализация такого проекта будет не один миллиард долларов. Но нужно ли это? Даже если съесть центнер «отравленной» земли, потреб-

 

мышам). Однако следует знать, что в организме этих животных присутствует фермент, метаболически перерабатывающий ПХЭ в канцерогенное вещество. К счастью, человеческий организм свободен от этого фермента, а значит - ПХЭ не является канцерогенным для человека. Казалось бы, дискуссию можно закрыть - ан нет!

Немедленно появляются «контраргументы» (правда, лишь на уровне версий). Строится математическая модель, показывающая на основе данных по мышам, какой была бы канцерогенность ПХЭ для человека, если бы этот растворитель был действительно канцерогенным. Примерно так звучала одна детская загадка: что было бы в карманах у лягушки, если бы у нее были карманы? Видимо, пора официально признать новое направление научной деятельности - «еслибдакабизм».

В-третьих, сотни тысяч специалистов химической чистки каждый день сталкиваются по своей работе с перхлорэтиленом и... представьте себе, живы! Если бы ПХЭ действительно представлял серьезную опасность для здоровья человека, то (уж поверьте!) мы, Американское агентство по защите окружающей среды, были бы в курсе одними из первых. Так, однажды к намской чистки вообще, как вдруг... выяснилось, что этот процент повысился среди сотрудников предприятий, работающих по технологии аква-чистки! Конечно же, и аква-чистка тут ни при чем, но если бы на ее месте оказался ПХЭ, дела бы обстояли совсем по-другому.

В-четвертых, совсем уж неприлично говорить о риске, которому подвергаются лица, не контактирующие с ПХЭ напрямую: он равен нулю. Лишь 1% выбросов паров растворителя от машины химчистки попадает в атмосферный воздух. Между тем, среднедневная ПДК растворителя в атмосферном воздухе составляет в США 50 промилле, а остаточное содержание ПХЭ в пододежном пространстве - на несколько порядков меньше. Однако особо ревностные борцы за окружающую среду уже предлагают новые безумление ПХЭ человеком будет все равно меньше предельно-допустимого значения. Конечно, вред здоровью будет огромным, но не от перхлорэтилена - там другой отравы хватает...

Разумеется, настоящей статьей мы не призываем небрежно относиться к данному растворителю, как и к любому другому химическому веществу. Разумеется, желательно минимизировать потребление ПХЭ, как, впрочем, и воды и электроэнергии - ради собственного финансового благополучия. Тем более, что использование современных машин химической чистки позволяет снизить потребление растворителя и выбросы его паров. Однако травля химической чистки продолжается. Это травля ложью, а ложь -субстанция куда более опасная, чем перхлорэтилен...

 

 

МАРШАЛЛ МИЛЛЕР,

ЖУРНАЛ NATIONAL CLOTHESLINE, США

 

 

VC

06.05.2005


 

6

Х&П № 4 2001

  «ПХЭ безопасен, если его использовать в соответствии с законом»

 

Немецкий ученый Тэо Лагранж - президент Европейского союза национальных ассоциаций химчисток и прачечных (CINET), насчитывающего в настоящее время около 40 членов, среди которых и наша российская АХП. В конце октября г-н Лагранж в очередной раз посетил нашу страну, приурочив свою поездку к международной специализированной выставке «Химчистка и Прачечная - 2001», и его выступление на семинаре имело огромный успех у слушателей. Это выступление мы вкратце и публикуем для наших уважаемых читателей.

Прежде всего я должен сказать несколько слов о возглавляемой мною организации. CINET — Европейский союз национальных ассоциаций химчисток и прачечных — был создан, чтобы представлять нашу отрасль на международном уровне и защищать интересы ее представителей во всех смыслах: в административном плане, в области охраны окружающей среды, в социальном и налоговом законодательстве... Охрана окружающей среды является для CINET одной из важнейших сфер деятельности. У многих возникнет недоумение: как можно одновременно защищать интересы химчисток и окружающей среды? К сожалению, на подобных заблуждениях и строятся искусственные противоречия между «химчистниками» и экологами.

Долгая история развития мировой химической чистки знает и появление новых растворителей, и гонения на «старые», признанные опасными для человечества, и, конечно же, постоянный поиск путей к совершенству. Это не в последнюю очередь касается и растворителей, которые особенно в последнее время насчитывают немало альтернатив. Ясно, что при разработке нового растворителя преследуются три основные цели: экологическая безопасность, технологическая эффективность (другими словами, при прочих равных условиях минимальный расход и минимизация отходов) и... максимально возможная прибыль для разработчика. Поэтому не случайно, что с развитием новой техники потребление того же перхлорэтилена в Европе за последнее десятилетие снизилось вдвое.

Одновременно пика своей популярности достигли акватехнологии. Это, в общем-то, естественно, если учесть, что изначально при обработке текстильных изделий использовалась вода. Но никто — повторяю, никто! — среди аргументов в защиту органических растворителей не назвал катастрофически возросшее в связи с этим потребление питьевой воды, а между тем ее запасы на Земле небезграничны, что также является важнейшей экологической проблемой. Это к тому, что при всех преимуществах различных систем аква-чистки CINET, а я сейчас выступаю от его имени, считает чистку в органических растворителях по-прежнему необходимой.

Уточню: мы не противники аква-чистки как таковой. Мы за то, чтобы химчистка имела возможность предложить своим клиентам все — и органические, и неорганические растворители, что дает возможность максимально эффективно обрабатывать изделия любого ассортимента. Более того: сегодня CINET уверен, что перхлорэтилен не представляет никакой опасности для окружающей среды и здоровья человека, если используется в строгом соответствии с международными законами.

При этом мы не можем не поддерживать и развитие KWL-технологий — на данный момент только в Германии работают 12 000 единиц оборудования, использующего растворители этой группы, — и сжиженного СО2 и «голландского» растворителя RYNEX, и американского GREENEARTH.

Другое дело, что в отношении трех последних растворителей в Европе практически полностью отсутствует опыт их использования, поэтому говорить об их экологической и технологической эффективности пока преждевременно.

Возвращаясь к использованию перхлорэтилена, сегодня европейские страны руководствуются знаменитой «директивой VOC» — нормативом ЕЭС, ограничивающим потребление летучих органических соединений, к которым относится и ПХЭ.

Этот норматив был окончательно утвержден 11 марта 1999 года, и рано или поздно он должен вступить в действие и в России. Следует учитывать, что в Германии данный норматив рассматривался еще более скрупулезно, чем в ЕЭС, поскольку уже к моменту его рассмотрения у нас действовал норматив 2BlmSchV, еще более жесткий, чем «директива VOC». Но проблема не столько в жесткости норматива, сколько в реальности его соблюдения. Вот пример.

Изначально «директива VOC» предполагала ограничить расход ПХЭ в размере 20 г/кг сухих изделий, а для новых машин — 30 г/кг. Но это было совершенно нелогично, поскольку как раз новое оборудование более экологично и потребляет растворитель на уровне гораздо меньшем, чем 20 г/кг.

Далее: ЕЭС пыталось настаивать на общем количестве потребляемого растворителя, но позвольте: отходы ПХЭ в дистилляторе — это не летучие органические соединения, это жидкий, а кое-где и твердый, шлам!

В итоге CINET добился того, что в окончательном варианте европейской директивы значится: эмиссия паров ПХЭ не должна превышать 20 г/кг сухих изделий при выбросах машины химчистки. Повторяю: эмиссия паров, а не потребление растворителя. Это один из примеров того, как можно бороться за окружающую среду и интересы предприятий химчистки одновременно.

Часто интересуются нашим мнением, какой же растворитель наиболее пригоден для химчистки. Конечно, перхлорэтилен сегодня используется в Европе наиболее широко. Повторюсь: если хлорсодержащие растворители используются в соответствии с действующим законодательством, они не опасны — опыт применения современного оборудования и технологий показывает отсутствие негативного влияния ПХЭ на окружающую среду и здоровье работающих.

Европейская Ассоциация производителей хлорсодержащих химматериалов обязывает всех своих членов оказывать всемерную помощь потребителям продукции в использовании и утилизации этих веществ. Некоторое время назад CINET принял решение также подписать данное соглашение.

Хочу еще раз подчеркнуть: до сих пор не существует обоснованных научных заключений о негативном влиянии ПХЭ на окружающую среду и здоровье человека, если он правильно используется.

Да, несколько лет назад появились в печати результаты исследований, подтверждающие канцерогенность ПХЭ для крыс и мышей, однако дальнейшие же испытания показали, что подобное влияние характерно только для данных представителей фауны.

В остальном... ПХЭ не влияет на разрушение озонового слоя Земли; участие ПХЭ в образовании парникового эффекта также равно нулю, а влияние ПХЭ на образование смога установлено в размере 0,005%. Так враг или друг этот растворитель для окружающей среды? Скорее второе, чем первое.

Что касается KWL-технологий, то нам также отрадно видеть интерес к данному направления развития российских специалистов, равно как и машину ILSA серии BW на московской выставке.

CINET считает так: чем больше действенных и надежных альтернатив, тем лучше. KWL — это лучшая на сегодняшний день альтернатива ПХЭ, поскольку углеводородные растворители могут заменить перхлорэтилен там, где его использование невозможно.

Скажем, в Германии запрещено применение ПХЭ-оборудования в торговых центрах, и там используют как раз KWL-машины. Что касается сжиженного углекислого газа, то, как я уже отметил, его характеристики и механизм использования еще не до конца изучены. Сегодня говорят о том, что появление первых серийных машин на сжиженном СО2 ожидается не ранее, чем в 2005 году.

В заключении хотелось бы пожелать всем нам не повторять прошлых ошибок и найти ту гармонию экологичности и качества, к которой, собственно, и стремились всегда исследования в нашей отрасли. И еще хотел бы, чтобы мы не были ретроградами и не защищали старых мнений — они не опираются на новые разработки. Впрочем, ретрограды, как правило, одиноки, а у нас есть АХП и CINET. А значит — мы вместе!

 

Тэо ЛАГРАНЖ,

Президент Европейского союза

национальных ассоциаций химчисток и прачечных


 

7

Х&П №2  2004,

ПХЭ и другие. Фантоцци против всех

Сегодня перхлорэтилен не ругают только две категории людей: те, кто ничего и никогда не слышал о химчистке (таких очень мало), и те, кому есть, кого ругать помимо тетрахлорэтилена, как величают ПХЭ по-научному (таких побольше, но ситуацию это спасает не сильно). Ну, ругаться-то все мастера, а что можно предложить взамен? Это мы и рассмотрим в данной статье.

НО СНАЧАЛА - НЕМНОГО ИСТОРИИ.

С древних времен и до конца XIX века единственным растворителем, используемым для чистки, а точнее для стирки изделий, была вода, к которой для увеличения ее растворяющей способности добавлялись различные вещества. Однако, учитывая известные проблемы, которые возникали при обработке шерстяных и хлопковых изделий, обработка последних водой осуществлялась только при крайней необходимости.

Родиной «сухой» чистки условно можно считать Францию. Согласно распространенной легенде, в 1825 г. парижский красильщик Жан-Батист Жоли случайно уронил на скатерть керосиновую лампу, и — о чудо! — пятна со скатерти исчезли сами собой. Так мир узнал о чудесных свойствах нефтепродуктов, однако до появления первых в мире нефтяных растворителей было еще достаточно далеко — что-то около полувека.

Первым растворителем «сухой» чистки стал бензол: изделия помещали в деревянный чан и медленно мешали палкой. Такая примитивная система продержалась до тех пор, пока не появились новые растворители и соответствующее оборудование.

В первые десятилетия XX века в прачечных Европы начали использовать растворители на основе продуктов перегонки нефти — сначала газолин, а затем — Уайт-спирит. Наряду с этим в двадцатых-тридцатых годах прошлого века начали появляться хлорсодержащие растворители, ярчайшим представителем которых стал трихлорэтилен (ТХЭ).

Наконец, в качестве действенной альтернативы чересчур агрессивному и нестабильному ТХЭ в 50—60-х годах двадцатого века появился перхлорэтилен. Чуть позднее в химической чистке стал широко применяться фреон-113, показавший себя превосходным растворителем особенно при обработке изделий деликатного ассортимента. Впоследствии он был повсеместно запрещен как «главный и единственный» виновник разрушения озонового слоя Земли.

Таким образом, ближе к концу XX века на предприятиях химчистки Европы в качестве основного растворителя применяли перхлорэтилен (ПХЭ). Подобное положение вещей не могло оставаться без внимания, поскольку многие фирмы продолжали использовать машины открытого цикла со всеми вытекающими последствиями (отсутствие углеродных воздушных фильтров и, как следствие, высокая концентрация паров растворителя в рабочей зоне машины химчистки и в воздухе окружающей среды и т.д.).

Последистилляционный шлам часто выбрасывали во двор предприятия или сливали в канализацию. Понятия «контактная вода» не существовало вовсе. Люди, далекие от химчистки и случайно попавшие в цех, в буквальном смысле слова валились с ног от запаха растворителя.

Пахли перхлорэтиленом и почищенные вещи. А поскольку из множества предприятий, использующих в своей работе ПХЭ, химчистка была наиболее близка к широким массам людей, именно на нее и обрушились связанные с применением данного растворителя протесты. Так началась продолжающаяся и поныне борьба с перхлорэтиленом.

Особенной активностью движение «зеленых» в те времена (80-е годы) отличалось в Германии, и результаты не замедлили сказаться. Вскоре экологи, а за ними и широкие массы населения, стали декларировать призывы полностью исключить применение ПХЭ в химчистке, а вещи обрабатывать исключительно водой. Однако это стало бы слишком тяжелым ударом как для «химчистников», так и для кожевенников (обезжиривание кожевенно-мехового полуфабриката является обязательной стадией выделки материала соответствующего ассортимента), и объединенными усилиями был найден единственно возможный компромисс.

«Зеленым» было предложено соглашение о существенном сокращении потребления ПХЭ, которое в итоге и было принято на государственном уровне в виде знаменитого норматива 2BimSchV (Bundesimmis-sionschiitz Verordnung), который, среди прочего, запрещал открытие люка машины химчистки, если концентрация паров растворителя в барабане превышала 290 промилле (около 2 г/м3).

Перед немецкими предприятиями химчистки встала серьезная проблема выбора — менять оборудование или закрываться. Мнения разделились почти поровну: из 8000 работавших тогда на территории Германии предприятий 3500 приняли решение о замене оборудования, а остальные 4500 закрылись.

Принятие норматива впервые поставило под сомнение, будущее ПХЭ — и даже не по причине закрытия половины химчисток в отдельно взятой стране, а потому что оставшиеся предприятия перешли на работу с углеводородными (KWL) растворителями. Практически те же машины химчистки..., но уже без ПХЭ.

В США ситуация была иной изначально. Большинство предприятий использовали Уайт-спирит - весьма недорогой растворитель углеводородной группы с достаточно высокой моющей способностью.

Вредная привычка у Уайт-спирита была всего одна, но какая - слишком низкая температура вспышки, в результате чего он очень легко воспламенялся, а порою и взрывался. Машины, где данный растворитель использовался, были исключительно трансферного типа (мойка и сушка проводились в раздельных блоках).

Перемещение изделий из моющего барабана в сушильный осуществлялась вручную, и пары растворителя обильно насыщали воздух рабочей зоны. Соответственно и работа в химчистке считалась в Северной Америке низкопрестижной, грязной и тяжелой. Большинство работающих в данной области составляли пуэрториканцы, китайцы и корейцы. Должной технологической подготовки они, как правило, не имели; парк оборудования был старым, плохо содержался и еще хуже пах (в смысле — вонял).

Все это обусловило создание весьма негативного образа химической чистки как таковой в глазах властей и общественности. В этот период по причине, прежде всего, опасности возгорания углеводородных растворителей, началось тихое вторжение в США машин химической чистки на перхлорэтилене итальянских и немецких производителей.

Однако и это были еще машины открытого цикла, и выбросы паров растворителя были по-прежнему весьма значительными. Но самым страшным было то, что во многих химчистках ПХЭ стали использовать на старых трансферных машинах, где расход растворителя, равно как и «польза» здоровью работающих, были просто сумасшедшими.

А затем в США стали поступать новости из Германии о принятии упомянутого выше норматива. Американское общество с удовольствием объявило перхлорэтилену войну, зачастую даже не зная, что он из себя представляет. Страсти умело подогревались некоторыми крупными предприятиями химической промышленности, которые увидели в лице машин химической чистки дополнительное поле для применения своей продукции. Так, фирмы Exxon и Shell выпустили новые разновидности растворителей углеводородной группы для машин химчистки замкнутого цикла. Фирма Du Pont увеличила выпуск своего знаменитого фреона-113.

Антиперхлорэтиленовая кампания в США, нужно признать, имела и положительные результаты. Многие предприятия, работавшие на допотопном оборудовании, начали в спешном порядке осуществлять его тотальную замену. Соответственно, существенно сократилось общее применение ПХЭ в стране, и, как следствие, смягчилось отношение к этому растворителю со стороны его противников. Последнее, правда, еще и потому, что так и не удалось доказать канцерогенность ПХЭ, ограничившись его канцерогеноопасностью, что, согласитесь, не одно и то же.

Как бы то ни было, движение «альтернативщиков» появилось и начало активно развиваться. Естественно, первым веществом, на которое обратили внимание в поисках альтернативы перхлорэтилену, была вода. Появился термин «аква-чистка».

АКВАЧИСТКА

Почему, кстати, «аквачистка», а не «стирка»? Да потому что в воде происходит обработка тех изделий, которые прежде подвергались только чистке в органических растворителях — «сухой» чистке. В реальности же аквачистка это та же стирка, только более сложная как процесс.

В поддержку данной системы говорит тот факт, что вода не является ни токсичным, ни отравляющим веществом. Однако необходимость использования добавок для усиления моющего эффекта ванны не снимает необходимости очистки стоков.

Технологический процесс аквачистки весьма интересен и сложен, вследствие чего требует опыта и умения оператора — как в грамотном подборе партии изделий, которые могут подвергаться влажной обработке, так и в не менее грамотном выборе технологических режимов обработки с тем, чтобы избежать риска порчи изделий.

Стирально-отжимные машины, предназначенные для аквачистки, должны иметь широкий диапазон программ с требуемыми параметрами (температура ванны, скорость вращения барабана, возмозаменяемость инверсии вращения и т.д.)- Taк же и сушильные барабаны должен обладать этой гибкостью выбора, чтобы минимизировать риск сволачивания и усадки. Глажение изделия подвергшихся аквачистке, представляет более трудоемкий процесс, нежели после «сухой» чистки в машин.

При грамотном выборе режиме обработки аквачистка позволяет достичь высокого качества как самой обработки (в смысле удаления загрязнений), так и материала изделий на выходе (мягкость на ощупь, насыщенность цвета и т.п.). Сегодня, при известных ограничениях (все-таки не все вещи можно подвергать ак - вачистке), влажная обработка является действенной альтернативе ПХЭ еще и потому, что современные тенденции производства текстильных изделий и материалов направлены на возможность их эффективно обработки в водной среде.

УГЛЕВОДОРОДНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

Как мы выяснили в начале статьи, дело это не новое. Новыми здесь являются сами растворители, последние разработки которых зарекомендовали себя малотоксичными, неканцерогенными и в достаточной степени безопасными благодаря повышенной температуре вспышки.

Для большей точности отмети» что KWL-растворители новой волны являются негалогенными изопарафиновыми углеводородами с низким содержанием ароматических соединений. Это следует иметь в виду xoтя бы потому, что тот же ПХЭ по своему составу тоже является углеводородным растворителем, но галогенным.

Возвращаясь к KWL-растворителям, отметим еще раз, что они достаточно давно распространились в Северной Америке и Японии как сравнительно недорогие продукты с приличной моющей способностью. Единственным, пожалуй, их недостатком являлась относительно низкая температура вспышки, и, как следствие, высокая пожаро - и взрывоопасность. В этой связи уже упоминавшиеся выше фирмы Exxon и Shell предложили в свое время растворители с температурой вспышки 55°С, однако их моющая способность оставляла желать лучшего.

Современные углеводородные растворители были по своей моющей способности идентифицированы как «щадящие» — имея в виду, что их растворяющая способность по числу каури-бутанола (30—35) близка к аналогичному значению безвременно ушедшего фреона-113, но при этом существенно отличается от перхлорэтилена (90).

В этой связи KWL-pacтворители в большей мере, чем перхлорэтилен, требуют применения соответствующих усилителей химической чистки.

При соблюдении этого условия результаты чистки KWL-растворителями весьма хороши и в некоторых аспектах даже превосходят ПХЭ (например, изделия полностью сохраняют свою природную мягкость, насыщенность оттенков и гриф).

В этой связи углеводородные растворители особенно показаны для обработки изделий кожевенного ассортимента. А вот ввиду так и не решенной проблемы их потенциальной пожаро - и взрывоопасности в KWL-машинах предусмотрены конструктивные решения, направленные на повышение безопасности процесса химической чистки, в частности таких, как создание вакуума или впрыскивание в систему инертного газа (азота).

Температура дистилляции в KWL-машинах достаточно высока и составляет 150—200°С, поэтому для ее снижения практикуется вакуумная дистилляция при давлении от 100 до 200 миллибар (0,1-0,2 атм).

Поскольку, в отличие от ПХЭ, углеводородные растворители легче воды (их плотность обычно составляет около 0,8 против 1,62 у ПХЭ), «слабым звеном» машины химчистки становится водоотделитель, поэтому их в KWL-машинах устанавливают несколько (от двух до четырех).

Углеводороды не смешиваются с водой, и когда последняя осаждается на дне бака, она становится идеальной средой для развития бактерий, придающих растворителю (а впоследствии и почищенным изделиям) весьма неприятный запах.

ПРОЧИЕ АЛЬТЕРНАТИВЫ

В США, где войну с перхлорэтиленом решили вести до победного конца — иными словами, до полного уничтожения противника, некоторые химические производства вышли на рынок с рядом препаратов, названных «альтернативными растворителями, не являющимися продуктами перегонки нефти».

Эти вещества пропагандируются как нетоксичные, не отравляющие окружающую среду и полностью безопасные для здоровья работающих. Однако все они, как и KWL-растворители, легче воды и при этом воспламеняются. До сих пор их использование достаточно ограничено, поэтому и мы их охарактеризуем лишь вкратце.

Rynex (Райнекс). На американском рынке он появился достаточно давно (наш журнал писал о нем лет шесть назад - Х&П №1, 1998 г. -Ред.), но со временем претерпел ряд изменений с целью улучшения моющих свойств и уменьшения его слишком специфического запаха.

Химическая структура данного препарата представляет собой смесь гликольэфиров. Температура вспышки составляет 90°С, и с этой точки зрения он достаточно безопасен. Обладает хорошей растворяющей и моющей способностью. Полный цикл обработки изделий длится один час. Применяется в разновидностях KWL-машин.

Greenearth (Гринэрс). Появился этот растворитель относительно недавно, и его главным преимуществом называют полное отсутствие запаха. Это препарат на силиконовой основе, и его растворяющая способность сопоставима с аналогичным значением фреона-113 и углеводородных растворителей. Температура вспышки составляет 72°С. Как и Райнекс, применяется в разновидностях KWL-машин.

Сжиженный СО2. В последние десять лет этот растворитель активно пропагандируется в США и... Италии (в последней — благодаря представлению соответствующих машин химчистки на двух подряд специализированных выставках Expo Detergo International). Напомним, что поскольку в природе вещество более известно как углекислый газ, для его приведения и поддержания в жидком состоянии необходимо давление порядка 55 атмосфер. Соответственно сконструированные по этим требованиям машины химчистки имеют высокую себестоимость, а, следовательно, и цену.

Кроме того, моющая способность сжиженного СО2, как оказалось, весьма ограничена, что требует использования в машине химчистки усилителей, которые еще нужно подобрать по совместимости, а это не так просто. В качестве плюсов отметим возможность обработки изделий при комнатной температуре.

В Италии к применению в химчистке сжиженного СО2 относятся весьма скептически, тогда как в США несколько подобных машин на предприятиях было установлено одной американской франчайзинговой компанией. Были попытки создания машин на СО2 и со стороны известных мировых производителей оборудования. В частности, такая модель была создана фирмой SAIL STAR — при том, что она ежегодно выпускает несколько тысяч ПХЭ-машин в год. Видимо, это уже вопрос престижа компании.

Система Dry-Wetclean. Эта любопытная система, предназначенная лишь для определенного ассортимента изделий, была не так давно представлена в США. Используется она в специальных машинах, получивших название Green Jet и представляющих собой скорее сушильный барабан, нежели машину химической чистки.

Собственно обработка изделий происходит без добавления какой-либо жидкости вообще — только путем впрыскивания определенных препаратов. Упрощенно цикл выглядит так: изделия во вращающемся барабане вначале подвергаются мощной вентиляции с тем, чтобы удалить с поверхности пыль и нефиксируе-мые загрязнения. Затем происходит нагрев изделий до 50°С с целью удаления возможной остаточной влажности.

Далее происходит подача в барабан двух специальных добавок, имеющих определенные моющие и освежающие свойства и придающих изделиям приятный запах. Цикл заканчивается сушкой изделий с последующим охлаждением.

Очевидно, что данный вид обработки предназначен исключительно для легких и слабозагрязненных изделий. Если же на изделиях присутствуют пятна, они удаляются вручную, с помощью обычной пятновыводки.

В США эти машины уже пользуются большим успехом, что легко объяснить: 30% изделий, поступающих на американские предприятия химчистки, подвергаются вместе с остальным ассортиментом «тяжелой» чистке в ПХЭ, хотя требуют всего лишь легкой освежающей обработки. Справедливости ради отметим, что это не альтернатива традиционному методу, а дополнение к нему. В этом, собственно, и заключается успех новой технологии, равно как и успех победного шествия аква-чистки: не «вместо», но «вместе».

Энрико ХАГЕН

VC

11.05.2005


 

8

СХиП 4 2002

 НОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Перхлорэтилен  не представляет для человека канцерогенной опасности

По данным Секретариата Монреальского Протокола 1987 г. на конец 2000 г. «...в соответствии со строжайшими правилами токсикологии и эпидемиологии канце-рогенность для человека не доказана ни для одного из галогенированных растворителей. Многочисленная группа исследований, касающаяся тысяч рабочих, на которых десятилетиями воздействовали эти вещества, не дала ни существенных доказательств увеличения риска заболевания раком любого типа, ни общего увеличения случаев всех типов рака. Не следует забывать, что более 90 лет некоторые из этих растворителей широко использовались в промышленности и часто в тяжелых с точки зрения современных стандартов условиях воздействия на работников, так что накоплен большой опыт в этой проблеме. За единственно возможным исключением - четыреххлористого углерода (и даже это точно не определено) - среди рабочих не наблюдалось никаких достоверных случаев необоснованного рака».

Европейский центр экотоксикологии и токсикологии химических веществ (ЕСЕТОС - European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals) опубликовал серию отчетов, описывающих подробные исследования ряда хлорорганических растворителей, в том числе и перхлорэтилена (ПХЭ). Все они были написаны комитетами экспертов и тщательно просмотрены группами других экспертов в области токсикологии и эпидемиологии. Все они пришли к заключению, что нет доказательства канцерогенности для человека любого из трех растворителей (речь идет о трихлорэтилене, перхлор-этилене и метиленхлориде) при уровнях воздействия, соответствующих современной практике в промышленности. Существует доказательство, что они могут быть канцерогенны в высоких дозах для лабораторных животных, метаболизм у которых полностью отличен от

метаболизма человека. Поэтому было бы неблагоразумно экстраполировать на человека результаты такого воздействия на грызунов. При этом важно понимать, что канцерогенность любого вещества может очень сильно меняться для разных видов животных, т.е. вещество, канцерогенное по отношению, скажем, к мышам, может не быть таковым для человека или даже для мышей другого подвида.

Следует, однако, отметить, что все эти три растворителя токсичны в другом отношении и необходимо придерживаться разумных уровней воздействия на оператора, чтобы защитить его здоровье и обеспечить безопасность.

Подобные заявления делаются и американским Союзом промышленников галогенированных растворителей США (HSIA - Halogenated Solvents Industry Alliance) в ряде «белых документов». Они относятся к трихлорэ-тилену, перхлорэтилену и метиленхлориду. Однако эти документы, в отличие от документов ЕСЕТОС, сами по себе не являются научными исследованиями, а лишь конгломератом заключений, сделанных из таких исследований. Их можно загрузить в память компьютера из сайта http://www.hsia.org/white_papers/paper.html.

Фирма «EnviroMed» провела ряд лабораторных испытаний клеток человека in vitro (в стекле) с рядом хлор-органических растворителей и среди них - с перхлорэ-тиленом. Исследовалось четыре вида биопроб: CytoMed - биопроба на гибель клеток (острую цитоток-сичность), EnzyMed - биопроба на изменение функции фермента (часто являющаяся индикатором стресса клеток), GenoMed I - биопроба на повреждение дезок-сирибонуклеиновой кислоты, ДНК (генотоксичность), и GenoMed II - биопроба на восстановление ДНК (оценка мутагенной активности). Каждый растворитель испыты-вался в семи концентрациях от 25 до 500 ч/млн (для

перхлорэтилена - это от 170 до 3400 мг/м3). (Напомним, что в России предельно допустимая концентрация паров перхлорэтилена на рабочем месте 10 мг/м3.)

Испытания показали, что все биопробы CytoMed и GenoMed I для трихлорэтилена и перхлорэтилена при любых испытанных концентрациях были положительны, тогда как биопробы EnzyMed и GenoMed II дали отрицательные результаты. Это свидетельствовало о том, что явно отсутствовала возможность генотоксичности (и, следовательно, канцерогенное™) трихлорэтилена и перхлорэтилена, хотя их обычная (неканцерогенная) токсичность в общем подтверждается.

Заметим, что в Германии трихлор-этилен (но не перхлорэтилен) считают канцерогенным для человека, хотя это не было доказано. В этой стране и в других странах, следующих немецким нормам ПДК, значение OEL (Occupational Exposure Level, предел профессионального воздействия) установлено в 50 ч/млн (270 мг/м3); у нас - 10 мг/м3. В то же время в Германии действует самая мягкая норма OEL для четы-реххлористого углерода (10 ч/млн или 63 мг/м3), хотя имеются более серьезные основания для подозрения его канцерогенности.

Вспомните, что в бывшем Советском Союзе перхлорэтилен ввиду

его дефицитности применялся, главным образом, в Москве, Ленинграде и Киеве, да и то чаще импортный. В других местах вместо него использовали трихлорэтилен, который, конечно, чистил хорошо, но и сильнее повреждал обрабатываемые изделия. Сейчас дефицита перхлорэтилена нет, ни отечественного (производства Стерлитамакского ЗАО «Каустик»), ни импортного.

Приходится сожалеть, что в п. 3.1.24 руководящего документа ГН 1.1. 725-98, составленного, очевидно, на основе информационной карты Реестра потенциально опасных химических веществ (РПОХВ) «Перхлорэтилен» № ВТО 000353 от 28.02.1995 г., ошибочно указано, что перхлорэтилен «канцерогеноопасен для животных и человека».

Это произошло, по-видимому, из-за недостаточной компетентности составителя этой карты (ныне эмигрировавшего в Германию) и отсутствия проверки достоверности внесенных в нее данных.

Теперь несколько слов об ограничениях применения перхлорэтилена в химчистке как летучего органического соединения, вводимых директивой Европейского Экономического Сообщества (ЕЭС) начала 1999 г.

Напомним, что же это такое - летучие органические соединения (ЛОС или по-английски VOC - Volatile Organic Compounds). Все органические растворители являются ЛОС по определению. С экологической точки зрения ЛОС (в данном случае этот термин довольно неудачен) является веществом, пары которого реагируют с оксидами азота в присутствии солнечного света, образуя тропосферный озон. Этот озон, если его концентрация достаточна, может вызвать болевые ощущения или заболевания у людей и животных. Он также является предшественником смога, который часто можно наблюдать в крупных городах, особенно в тропиках и субтропиках. Этот смог вреден и может вызывать сильное увеличение легочных заболеваний в некоторых регионах.

Европейское законодательство предоставляет некоторые льготы мелким потребителям, применяющим растворители меньше заданного порога использования. Однако этот порог и количество разрешенных выбросов меняются в зависимости от применений.

Например, для химчистки одежды предел выбрасываемых в воздух растворителей, независимо от их типа, составляет 20 г/кг сухого белья, подлежащего чистке, тогда как изготовителям обуви разрешается выбрасывать 25 г/пару, а в очистке поверхностей растворителями допускается выбрасывать в воздух 10-20% залитого растворителя.

Здесь следует обратить особое внимание на то, что неразумно считать, что, если в некоторых странах существует такое законодательство, его можно, не раздумывая, применять и в других странах.

Реально вопрос состоит в том, являются ли не разрушающие озон хлоруглеводородные растворители, и в частности перхлорэтилен, ЛОС? Ответ - положительный, но с условиями. Перхлорэтилен обладает очень __________  низкой фотолитической активностью в образовании тропосферного озона или смога в сравнении со многими нехлорированными органическими растворителями.

Так, потенциал создания тропосферного озона у перхлорэтилена 0,035 (тогда как, например, у метилэтилкетона 0,51, а у ксилолов и вообще от 0,8 до 1,1; за единицу принят потенциал этилена).

Поэтому можно категорически заявить, что, если выбросы ограничиваются предельными величинами воздействия на рабочем месте, маловероятно, что они будут вносить существенный вклад в образование озона.

Перхлорэтилен для современных машин «от сухого до сухого» является единственным подходящим выбором среди хлорированных растворителей. Однако из-за его токсичности следует все же принимать различные меры безопасности.

В частности, машины должны быть так запрограммированы, чтобы было невозможно открыть дверцу и вынуть почищенную одежду до тех пор, пока из нее не будет извлечен весь растворитель.

Обычно это несколько граммов растворителя на килограмм одежды. Целесообразно хранить почищенную одежду в отдельном, хорошо вентилируемом помещении в течение 12-24 часов до ее глажения, чтобы исключить остаточный растворитель и тем лучше защитить гладильщиков.

Альтернативно существуют машины, использующие горючие углеводородные растворители, которые менее токсичны, но имеют другие недостатки.

Б. Санков

vc

 


9

Х&П 4 - 2003

 Перхлорэтиленовые войны в Америке

 

Америка, конечно, нам не указ. Тем не менее прислушиваться к тому, что происходит за океаном, время от времени все же следует – очень часто зарождающиеся там искры разгораются до настоящих «мировых пожаров», как это случилось, например, с аква-чисткой. Очередная перхлорэтиленовая война в США напоминает скорее подковерную возню бульдогов, но уж слишком значимы их имена, чтобы оставлять данное событие в стороне от читателей нашего журнала.

Базирующийся в США Международный институт проблем обработки текстильных изделий (International Fabricare Institute IFI) подверг жесткой критике наделавшее шуму сенсационное заявление всемирно известной экологической организации «Гринпис». Озаглавленное «За пределами моды», заявление, в частности, говорит: «Сотрудники предприятий химчистки, их клиенты и жители близлежащих домов постоянно подвергаются губительному воздействию канцерогенного перхлорэтилена, которым пропитано подавляющее большинство одежды в Соединенных Штатах».

В своем открытом письме «Гринпису» главный управляющий IFI Билл Фишер заявил, что «Гринпис» – это организация, которая может делать добро, но, к сожалению, она застряла в своем развитии на уровне 60-70 годов прошлого столетия. Именно тогда «Гринпис» прославился своими сенсационными заявлениями по различным экологическим проблемам, но за прошедшие годы он так ничего и не сделал, чтобы предложить действенного решения хотя бы одной из них. IFI назвала заявление «Гринписа» «насквозь лживым, игнорирующим многолетние достижения отрасли в сфере минимизации вредного воздействия на окружающую среду. Между тем за последние 10 лет 32.000 функционирующих в США предприятий химчистки сократили потребление перхлорэтилена более чем на 70%, что ясно указывает на прогрессивность внедряемых в химическую чистку новых технологий».

Кроме того, как считают специалисты IFI, заявление «Гринписа» грешит массой вопиющих неточностей – таких, как, например, утверждение, что аква-чистка и химическая чистка в сжиженном углекислом газе позволяют удалять все виды пятен, а ПХЭ – только половину из них. Еще «Гринпис» усиленно рекомендует Американскому Агентству по защите окружающей среды  (ЕРА)  классифицировать ПХЭ как канцероген, однако ЕРА и радо бы, да не может - ввиду «недостатка улик». На этом, однако, «Гринпис» не успокаивается. В настоящее время готовится письмо в Конгресс США с просьбой изучить проект циркуляра, предписывающего всем химчисткам страны полностью отказаться от ПХЭ и перейти на альтернативные растворители. Рик Хайнд из «Гринписа» в интервью американским СМИ выразил надежду, что «Конгресс наконец проснется и защитит американский народ от нависшей над ним угрозы». Какой пафос, а?

Конгресс, тем не менее, откликнулся: в настоящее время лоббируется закон США HR 978 «О загрязнениях окружающей среды предприятиями малого бизнеса». Проект данного закона предусматривает 20-40%-ное снижение налогов для предприятий химчистки, не использующих ПХЭ.

На этом этапе в дискуссию вмешался ведущий мировой производитель перхлорэтилена  Dow Chemicals. По словам руководства компании, список предприятий, получающих льготу в налогообложении, должен быть дополнен и теми химчистками, которые продолжают использовать ПХЭ с учетом всех последних экологических нововведений, применение которых делает этот растворитель не более опасным, чем углеводороды, сжиженный углекислый газ или GREENEARTH.

В то же время Американский Совет по науке и здоровью (American Council on Science and Health ASCH) в конце 2001 года представил широкой публике свое заключение о том, что «перхлорэтилен не несет никакой опасности как для сотрудников, так и для клиентов предприятий химической чистки. Клиенты не должны беспокоиться на предмет остаточного содержания растворителя в пододежном пространстве почищенных изделий, и тем более по поводу близости от жилых домов использующих данный растворитель предприятий химчистки».

Данный Совет, состоящий из более 350 ученых, работающих по различным направлениям в области защиты окружающей среды, в своем заключении попытался четко разграничить реальный и гипотетический риск для здоровья сотрудников предприятий химчистки и их клиентов. Отчет, цитата из которого была приведена выше, называется «Научные факты о перхлорэтилене, используемом в химчистке», и основным стимулом к его составлению стали многочисленные жалобы простых американцев, обеспокоенных наличием в городах предприятий химчистки, могущих негативно влиять на здоровье жителей. В частности, отчет говорит о том, что «действительно, у сотрудников предприятий, получивших высокую разовую долю потребления ПХЭ, наблюдалась тошнота и головные боли, но аналогичный эффект получается и при контакте с рядом других широко применяемых в хозяйстве веществ, причем в гораздо меньших концентрациях (список веществ и концентраций приводится в документе, но по причине его обширности мы не можем его опубликовать – Ред.)». Что же касается возможной канцерогенности продукта тетрахлорэтилен, Совет подчеркивает, что основаниями к такому выводу являлись многочисленные опыты, проводившиеся исключительно на мышах и крысах, подвергавшимся, как правило, слишком высокому ежедневному уровню воздействия ПХЭ в течение всего срока их жизни. В результате подобного воздействия мыши заболевали раком печени, а мужские особи крыс – раком почек. Однако общеизвестно, что метаболизм ПХЭ существенно различается у крыс и людей, и данные подобного рода нельзя экстраполировать на все живое, и в частности – на потребителей услуги химической чистки, получающих вместе с одеждой бесконечно малые дозы ПХЭ.

В заключении отчета Совет рекомендует экологическим организациям сконцентрировать свои исследования на путях дальнейшей минимизации концентрации паров растворителя в рабочей зоне предприятий химической чистки, и, в частности, на  пятновыводке, где, по мнению Совета, данная концентрация наиболее высока.

По опубликовании отчета ASCH другая уважаемая организация – уже упоминавшийся Международный институт проблем обработки текстильных изделий (IFI) – сообщила, что данные доклада полностью совпадают с ее собственными. Специалисты IFI говорят, что, действительно, сотрудники предприятий химчистки подвергаются длительному воздействию ПХЭ, но эти дозировки значительно ниже уровня, установленного Администрацией здравоохранения и охраны труда США. Наконец, Союз европейских ассоциаций химчистки (CINET), с мнением которого мы знакомили наших уважаемых читателей более года назад (Х&П ? 4 (15), 2001 год), продолжает считать, что «жители близлежащих к предприятиям химчистки домов будут в безопасности, если ПХЭ в химчистке используется в соответствии с законом».

И, если мы уже заговорили о европейцах, напоследок стоит привести мнение еще одной уважаемой организации – немецкого Hohensteiner Institute. Вот что считает один из ведущих экспертов данного института доктор Максимилиан Зверев:  

Вначале – краткая справка. Доктор Максимилиан Зверев – руководитель отдела здравоохранения и гигиены в сфере текстильной обработки Научно-исследовательского института Hohenstein. Он окончил факультет химии в университете г. Ульм (Германия) по специальности «Органическая химия и химия окружающей среды», а его докторская диссертация называлась «Химия горючих материалов в окружающей среде: дибензодиоксины, полихлорураты и фураны». В 1987-1993 гг. д-р Зверев работал на химзаводе в Грюнау на должности ответственного за контроль качества органического анализа, с упором на ПАВ и эмульгаторы. В 1998-1999 году руководил химическим отделом Баварского института по исследованию отходов и в ходе работы вел различные исследовательские проекты в секторе охраны окружающей среды. На настоящей должности – с 1 января 2000 года. Помимо основной работы, преподает в Текстильной академии при Hohenstein Institute и в техническом колледже г. Аугсбург.

 С момента, когда в 1820 году французский ученый Жолли Белен открыл моющую способность органических растворителей по отношению к текстильным материалам, использование этих растворителей постоянно претерпевало различные изменения.

Первыми из применяемых для чистки одежды растворителей были вещества на нефтяной основе, но уже в 20-х годах прошлого столетия развился огромный интерес к ПХЭ – хлорированному углеводороду, который к тому же не является взрывоопасным. Эта субстанция, которая в основном используется для очистки металлических поверхностей и для химической чистки одежды, достигла пика своего распространения в начале 80-х годов ХХ века. Однако с повышением к нему интереса со стороны экологов потребление ПХЭ в мире стало уменьшаться и продолжает уменьшаться сейчас.

Многие годы ПХЭ классифицировался как «вредное вещество» с подозрением в том, что он оказывает канцерогенное воздействие на животных. Как бы то ни было, не совсем ясно, каким образом модель животного может быть спроецирована на человека. Комиссия Европейского сообщества, например, классифицировала ПХЭ как канцерогенное вещество категории К3.

Любопытно, что эпидемиологические исследования по влиянию воздействия ПХЭ на образование и развития раковых опухолей у человека проводились исключительно среди «химчистников», и процент заболевших все равно не превышал общий показатель по этому критерию. Исследования, проведенные в 1999 году по заказу Комитета страхования от несчастных случаев на производстве (сектор производства и обработки текстиля) показал, что эпидемиологических исследований, осуществленных на современном этапе, недостаточно для выявления реальной оценки возможной канцерогенности ПХЭ для человека.

ПХЭ применяется уже свыше 70 лет, и сегодня его использует уже пятое поколение машин химической чистки. Это поколение спроектировано в полном соответствии с немецким «Вторым Федеральным законом чистого воздуха», известным во всем мире как знаменитый норматив 2 BlmSchV, который предусматривает существенное снижение выбросов ПХЭ из машины химчистки. Требование соблюсти эту норму повлекло только в Германии необходимость вложения нескольких миллионов марок. К примеру, покупка нового комплекта оборудования химической чистки, отвечающего указанному нормативу, обходится немецкому предприятию порядка 150.000 марок.

Кроме того, приобретение нового оборудования влечет за собой затраты на установку антидиффузионных барьеров – с целью защиты воздуха рабочей зоны. Подобное оборудование позволяет реально снизить выбросы ПХЭ от машин химической чистки на 90%.

Так называемый норматив ПДК в рабочей зоне, который в соответствии с новым немецким законодательством составляет 50 промилле (7,4 г/мі) при использовании машин последнего поколения соблюдается с большим запасом. Реальная концентрация растворителя, в соответствии с исследованиями, проведенными Hohenstein Institute, составляет сегодня около 5 промилле (0,74 г/мі). Отдельные усилия, в том числе и нашего института, были направлены на повышение грамотности перемещения ПХЭ и манипуляций с ним – эти процедуры повсеместно выполняются с соблюдением строжайших мер безопасности.

Будущее ПХЭ, несомненно, зависит от того, насколько будет подтверждена его канцерогенность по отношению к человеку путем соответствующих токсикологических исследований. На сегодняшний день не существует исследований, которые дали бы на этот вопрос ясный ответ. Думаю, не появятся подобные результаты и в ближайшее время.

Редакция Х&П

 

 


 

10

 


11

 


12

 


01

 

Х&П 1 – 2007

ДИСТИЛЛЯЦИЯ ПЕРХЛОРЭТИЛЕНА: КАК, КОГДА И ЗАЧЕМ

 

Все мы знаем, что в процессе чистки в перхлорэтилене растворитель нуждается в дистилляции. Данный материал посвящен особенностям этого процесса, с которым большинство из нас сталкивается практически ежедневно.

 

Как правило, поступающие на предприятие изделия подвергаются обработке в перхлорэтилене либо в воде (процент альтернативных растворителей пока еще достаточно мал, и мы его не рассматриваем). По окончании процесса чистки пути этих обогащенных загрязнениями жидкостей расходятся: вода сливается в канализацию либо отправляется на очистку; перхлорэтилен подвергается дистилляции. Разница в дальнейшей «судьбе» отработанных растворителей (поскольку вода также является растворителем) определяется тремя факторами: стоимостью, влиянием на окружающую среду и различной энергоемкостью. Последнее подразумевает тот факт, что, если бы мы хотели дистиллировать отработанную воду, для этого процесса потребовалось бы в десять раз больше энергии, нежели на дистилляцию перхлорэтилена.

 

Дистилляция (от латинского distillatio — «стекание каплями»), перегонка, разделение жидких смесей на отличающиеся по составу фракции. Процесс основан на различии температур кипения компонентов смеси. В зависимости от физических свойств компонентов разделяемых жидких смесей применяют различные способы дистилляции – простую, фракционную, равновесную, молекулярную и т.д.

 

Зачем нужна дистилляция перхлорэтилена? Потому что данный процесс, заключающийся, грубо говоря, в его вынужденном переходе из одного состояния в другое и обратно, является наиболее простым и действенным способом, чтобы привести растворитель в начальные условия чистоты и оставить в дистилляционном устройстве все жидкие и твердые загрязнения, которые были удалены с изделий в процессе их чистки.

 

Как осуществляется процесс дистилляции? В его основе лежит разность температур кипения различных компонентов жидкости. Так, чистый перхлорэтилен при атмосферном давлении кипит при температуре 121ºС (вода, соответственно, при 100ºС), а вот попавшие в растворитель загрязнения имеют температуру кипения, значительно превышающую данный показатель для чистой жидкости. Проще говоря, когда перхлорэтилен и вода переходят из жидкого состояния в газообразное, находящиеся в них загрязнения остаются в своем прежнем состоянии (жидкость или твердое тело) и продолжают находиться в исходной емкости, таким образом отделившись от чистого вещества.

 

Как показано на схеме 1, грязный растворитель попадает в дистилляционный бак, дно которого нагревается и приводит перхлорэтилен в состояние кипения. Пары чистого растворителя и воды поступают в конденсационное устройство, где происходит их охлаждение и переход в жидкое состояние (собственно конденсация). Отсюда жидкость попадает в сепаратор – водоотделитель. Перхлорэтилен и вода, имея разные молекулярные массы, разделяются, и чистый перхлорэтилен поступает из водоотделителя в чистый бак машины химчистки.

 

Сколько растворителя необходимо дистиллировать? Многочисленные тесты показывают, что основным критерием определения необходимого для дистилляции количества перхлорэтилена является масса обрабатываемых изделий. Логично, однако зависимость эта далеко не прямая - существует еще целый ряд факторов, влияющих на данный показатель:

 

- местонахождение предприятия (климатические условия, традиции населения), определяющее структуру ассортимента изделий и степень их загрязнения;

- тип и социальный уровень основного круга клиентов;

- характеристики машины химчистки и способ нагрева дистиллятора;

- тип нагрева (электрический или паровой);

- человеческий фактор (не нарушается ли технология чистки путем использования грязного растворителя).

 

В реальности – все зависит от практики работы предприятия. Однако наиболее распространенным на большинстве предприятий Европы является «правило второй ванны»: дистилляция первой ванны с последующим полосканием чистым растворителем.

 

Какие стадии включает процесс дистилляции, и что происходит на каждой стадии? Первая фаза – нагрев двойного дна дистиллятора паром. Температура растворителя постепенно увеличивается, и его испарение происходит исключительно с поверхности. Нагрев жидкости требует необходимого количества тепловой энергии: жидкость, находящаяся в контакте с нагреваемой поверхностью, увеличивается в объеме и поднимается вверх. На этой стадии для нагрева каждого килограмма перхлорэтилена требуется 0,2 ккал тепловой энергии (для нагрева 1 кг воды – 1 ккал).

 

В процессе нагрева слой растворителя, находящийся в контакте с нагреваемой поверхностью, достигает температуры 121ºС, в результате чего начинают образовываться пузырьки пара, которые отрываются от нагреваемой поверхности и поднимаются вверх. Между тем верхний слой растворителя в дистилляторе еще не нагрелся до температуры кипения, и поэтому пар в пузырьках, встречаясь с более холодной жидкостью, конденсируется, и пузырьки исчезают (коллапсируют). Когда все слои находящейся в дистилляторе жидкости достигают температуры 121ºС, начинается собственно процесс кипения. В этот момент в дистилляционном баке слышен характерный шум лопающихся пузырьков.

 

В процессе кипения растворителя начинается собственно дистилляция. Пузырьки образуются не только по причине контакта с нагретым дном дистилляционного бака, но и во всех слоях жидкости и больше не коллапсируют. Температура кипящей жидкости во всех слоях практически одинакова. Внутреннее давление паров перхлорэтилена при кипении соответствует величине атмосферного давления.

 

Тепловая энергия на этой стадии значительно выше, нежели при превращении жидкости в пар: для перхлорэтилена она составляет 50 ккал/кг (раз уж начали сравнивать с водой, отметим, что для воды необходимо 540 ккал/кг). Движение молекул внутри жидкости отличается в этот момент высокой интенсивностью. Время, необходимое для нагрева и испарения находящейся в дистилляторе жидкости, зависит от ее количества и от площади нагреваемой поверхности.

 

Любопытно заметить, что если на этой стадии мы еще более увеличим температуру нагрева, в нижней части бака, контактирующей с нагреваемой поверхностью, образуется слой паров растворителя (а не пузырьки!). Эти пары, обладая плохой теплопроводностью, будут замедлять процесс дистилляции.

 

Как изменяется температура перхлорэтилена в процессе дистилляции? Она не остановится на значении 121ºС, а будет повышаться и далее. Дело в том, что чистый растворитель испаряется, а находившиеся в нем твердые и жидкие загрязнения (включая различные жиры и масла) остаются в дистилляторе. Таким образом, процент загрязнений в баке с испарением чистого растворителя увеличивается, что приводит к дальнейшему повышению температуры, необходимой для испарения находящейся в дистилляторе жидкости (диаграмма 1).

 

Диаграмма 1 показывает, как изменяется температура находящейся в дистилляторе жидкости с увеличением в ней содержания минеральных масел. Начинается кипение со 121ºС (чистый растворитель). В момент, когда температура жидкости в дистилляторе достигает 160ºС, количество собственно перхлорэтилена там уменьшилось до 20%. Остальные 80% составляют загрязнения.

 

А вот здесь есть одно важное замечание: по достижении температуры 150ºС перхлорэтилен начинает «страдать» - появляется тенденция к разложению и окислению, поэтому дистилляция при таких температурах нежелательна. Впрочем, на большинстве предприятий пар поставляется под давлением 4, максимум 4,5 атмосферы (кстати напомним, что с 2009 года в Европе в качестве единственной единицы измерения давления будет принят килопаскаль: 1 атм = 100 кПа). Учитывая разность температур паров растворителя, контактирующих с нагреваемой поверхностью дистиллятора, и жидкого (чистого) растворителя, температура остающейся в дистилляторе смеси из перхлорэтилена и загрязнений, как правило, составляет около 140ºС.

 

Затем, когда остающаяся в баке смесь достигает своего температурного максимума – того, что позволит ей достичь давление паров, – кипение закончится. Возвращаясь к диаграмме 1, мы видим, что при температуре 140ºС содержание в растворителе масел составляет 65%, а остальные 35% приходятся на собственно растворитель. Для дальнейшего снижения содержания перхлорэтилена в растворительном шламе существуют два пути: увеличить температуру смеси (то есть увеличить давление пара нагрева) либо дистиллировать под вакуумом (с тем, чтобы снизить температуру кипения). Первый путь приведет к разложению перхлорэтилена; второй слишком дорог и неудобен. Таким образом, в растворительном шламе обычно содержится еще 35% перхлорэтилена; остальные 65% используются повторно.

 

И все же существует способ «вытащить» из шлама остающийся там перхлорэтилен: азеотропная дистилляция. Слово «азеотроп» - греческого происхождения, в дословном переводе означает «изменение частей кипения». Азеотропная смесь – это нераздельно кипящая смесь, которая при перегонке не разделяется на фракции. Смысл в том, что одни азеотропы кипят при более высокой температуре, чем компоненты смеси, а другие – при более низкой.

 

В процессе обычной дистилляции вместе с перхлорэтиленом испаряется также и небольшая часть воды. Речь идет о содержащейся в одежде влаге, либо о воде, остающейся в изделиях после применения зачистных и моющих средств. Эта вода не влияет на температуру дистилляции жидкости. Как уже было сказано выше, дистилляция закончится при температуре около 140ºС. Если довести количество содержащейся в остающейся жидкости воды до 15% (тогда остальные 85% будет составлять собственно шлам), дистилляция перейдет в азеотропную при температуре кипения всего 87ºС.

 

Как осуществляется азеотропная дистилляция? Водяные пары подаются непосредственно в шлам. Когда обычная дистилляция закончена, и нужно выгрузить шлам из дистиллятора, необходимо прежде понизить температуру дистилляционного бака (если пар подать в горячий шлам, это приведет к сильному пенообразованию).

 

Давление прямого пара должно быть снижено до 0,3 - 0,5 атм (достаточно низкие температуры). Для регулировки подачи пара, который должен подаваться определенными порциями необходим редуктор. В смотровое окошко будет видно, что чистый растворитель будет продолжать поступать в водоотделитель, а температура жидкости останется постоянной. Когда растворитель перестанет поступать в водоотделитель (только контактная вода), это означает, что экстракция остатков перхлорэтилена из шлама завершена.

 

Однако азеотропная дистилляция имеет и свои недостатки. Во-первых, необходимо жестко контролировать количество поступающего в дистиллятор пара во избежание чрезмерного пенообразования. Кроме того, необходимо как можно чаще проводить выгрузку отходов из дистиллятора, предупреждая их «сваривание» и образование неприятных запахов. Наконец, отрицательным моментом азеотропной дистилляции является образование большого количества контактной воды. Поэтому такую дистилляцию следует проводить только и исключительно при наличии соответствующих систем очистки контактной воды и разрешения соответствующих контролирующих органов.

 

Подводные камни дистилляции

 

Чрезмерное пенообразование – наиболее распространенная проблема, возникающая в процессе дистилляции отработанного растворителя. Причиной ее появления становится, как правило, скопление на дне излишков твердых загрязнений и их «сваривание» в процессе кипения растворителя. Кроме того, пена может образовываться также и по причине использования некачественных моющих добавок, а также (это случается реже, но все же случается) в процессе чистки изделий, содержащих специфические загрязнения. Потери пара, пусть даже и небольшие (обычно «терять» может дно или змеевик), также приведут к чрезмерному пенообразованию в процессе дистилляции. Если со временем не замечать образования излишней пены, она может достичь конденсатора, затем – водоотделителя, и в конце концов попадет в бак с чистым растворителем.

 

Производители машин химической чистки разрабатывают различные приспособления с целью избежать чрезмерного пенообразования – одни разработки более удачны, другие менее. Самое простое – это дистиллятор большой высоты, с тем, чтобы пена попросту не успела выйти наружу. Более продвинутое решение заключается в наличии сенсора, который при достижении пеной определенного уровня дает об этом сигнал оператору.

 

Еще одна неприятная проблема при дистилляции – грязный растворитель. Собственно, дело даже не в том, что он грязный, а в том, что в результате чрезмерного пенообразования отработанный растворитель выходит из дистиллятора и попадает через конденсатор и водоотделитель в чистый бак. Приятного мало. Проблема эта, конечно, решается, но на ее устранение требуется некоторое время.

 

Пенообразование не единственная причина возникновения данной проблемы. Прежде всего перетекание грязного растворителя в чистый бак является прямым следствием превышения уровня растворителя в дистилляторе. К этому следует добавить превышение внутреннего давления в дистилляторе, вызванное недостаточной конденсацией. Как известно, конденсация паров перхлорэтилена приводит к резкому уменьшению объема вещества (что естественно, поскольку пар превращается в жидкость), но вместе с тем производит своеобразный вытяжной эффект, нейтрализуя таким образом давление в теплообменнике.

 

Некачественная или неполная дистилляция главной причиной имеет недостаточный приток охлаждающей воды в конденсационной батарее. Впрочем, это сразу определяется и устраняется с помощью термостатов – расположенных как на выходе воды из конденсатора, так и в чистом растворителе после дистилляции. Если же вдруг включение термостатов не решает проблему, следует немедленно прекратить нагрев дистиллятора.

 

Следует добавить, что дистилляционные камеры машин химической чистки на перхлорэтилене снабжаются специальным предохранительным клапаном, который защищает от избыточного внутреннего давления в дистилляторе. В соответствии с нормами охраны окружающей среды слив этого клапана должен быть соединен с трубой, по которой горячие пары растворителя поступают в баки машины, а не наружу. На этой трубе устанавливается термостат, который  в случае повышения температуры трубы немедленно включается и блокирует дальнейший нагрев.

 

Энрико ХАКЕН,

Журнал Detergo, Италия

Технический перевод

А. Поминов

 

Схема 1. Дистилляция перхлорэтилена.

 

(с самой нижней надписи по часовой стрелке):

Бак с чистым растворителем

Чистый растворитель

Нагреваемое дно дистиллятора

Растворитель

Бак дистиллятора

Подача грязного растворителя

Труба подачи паров

Конденсатор

Охлаждающая жидкость

Водоотделитель

Вентиляционная труба

Контактная вода

 

Диаграмма 1. Температуры кипения смеси перхлорэтилена и минеральных масел при давлении 760 мм рт. ст.

 

Вверху: Температура, ºС

По кривой: Перхлорэтилен

Внизу: Процент перхлорэтилена, содержащегося в дистиллируемой смеси

Подробности в журнале.

VC


 

02

Перхлорэтилен и вода: друзья или враги

Х&П 2 – 2009

 

 

Технологии

 

ПЕРХЛОРЭТИЛЕН И ВОДА: ДРУЗЬЯ ИЛИ ВРАГИ?

 

И перхлорэтилен, и вода обладают хорошей моющей способностью, но каждый в своей области: первый хорошо работает на жировых и масляных загрязнениях, вторая эффективна на водорастворимых и сахаросодержащих пятнах. ПХЭ используется в так называемой «сухой» химической чистке, в то время как вода – основное средство для стирки и аквачистки.

 

Попытка сравнения

Нет, конечно же, не в смысле потребления данных продуктов внутрь – здесь у воды явное преимущество, да и водку из перхлорэтилена пока еще не изобретали. Речь идет лишь о том, чтобы провести небольшой сравнительный анализ физических свойств перхлорэтилена как победившего в тяжелой борьбе растворителей с побежденными – тем же трихлором, например, - и с водой как продуктом универсальным и наиболее распространенным в природе.

 

С чем же сравнивать? Подойдет метилен-хлорид – растворитель с прекрасной моющей способностью, но, к сожалению, слишком агрессивный для использования в химической чистке (хотя он широко используется в других отраслях промышленности). Старый добрый трихлорэтилен – на нем чистили раньше, а затем он был вытеснен перхлорэтиленом как менее агрессивным и более стабильным. Хорош 1.1.1-трихлорэтан: он подходит для чистки одежды, но не используется из-за своего негативного влияния на озоновый слой планеты.

 

Ниже (таблица 1) приводятся базовые физические параметры перхлорэтилена и воды, которые непосредственно влияют на процесс чистки (стирки). Они определяют основные различия между сравниваемыми веществами.

 

Таблица 1. Базовые физические характеристики перхлорэтилена и воды.

Характеристика и единицы измерения

Вода

ПХЭ

Температура кипения, ºС

100

121

Плотность, кг/дм³

1

1,6

Удельная теплоемкость, ккал/кг ºС

1

0,2

Теплота испарения, ккал/кг

540

50

Число каури-бутанола

-

93

Поверхностное натяжение, дина/см

72,8

32,3

 

Повышенная в сравнении с водой температура кипения ПХЭ – фактор скорее негативный, поскольку затрудняет дистилляцию и увеличивает время сушки изделий. В то же время повышенная (опять же в сравнении с водой) плотность растворителя – фактор позитивный, поскольку облегчает механическое воздействие на изделия в процессе чистки в барабане за счет того, что намокшие изделия становятся тяжелее и падают с большей силой. Существенно различается значение количества теплоты, необходимой для нагревания веществ: у воды эта величина больше в пять раз, а для испарения – и вовсе в десять. Напоминаем, что эти данные приведены для 1 кг перхлорэтилена. Если мы говорим о литрах, значения будут другие: удельная теплоемкость – 0,32 ккал/л, теплота испарения – 80 ккал/л.

 

Число каури-бутанола традиционно используется для определения моющей способности той или иной жидкости. Для ПХЭ это значение равно 93, тогда как для воды не указано ввиду стремления к нулю. Еще один интересный параметр – величина поверхностного натяжения, характеризующая силу притяжения молекул вещества. У ПХЭ она равна 32,3, а у воды – 72,8  (выше более чем в два раза). Что это значит? А то, что перхлорэтилен обладает гораздо лучшей, чем вода, способностью проникать в волокна материала и, следовательно, быстрее и эффективнее удалит загрязнения.

 

Ниже (таблица 2) приведены более подробные характеристики перхлорэтилена в сравнении с другими растворителями и водой.

 

Таблица 2.

Физические характеристики чистых хлорсодержащих растворителей.

 

Характеристика и единицы измерения

Метилен-хлорид

Трихлор-этилен

Перхлор-этилен

1.1.1-трихлорэтан

Вода

Химическая формула

CH2CL2

CHCl=CCl2 (C2HCl3)

CCl2=CCl2

(C2Cl4)

CCl3-CH3

(C2H3Cl3)

H2O

Молекулярная масса

84,9

131,4

165,8

133,4

18

Температура кристаллизации, ºС

-96,7

-86

-22

-33

0

Температура кипения при 760 мм рт. ст., ºС

40,1

87

121

73,8

100

Давление пара при 20ºС,

мм рт. ст.

348

59

14-15

102

17,5

Температура кипения азеотропа

 с Н2О2, ºС

38,1

73,6

88,5

66

-

Содержание растворителя, %

98,5

94,6

82,8

95,5

-

Плотность при 20ºС, кг/дм³

1,326

1,464

1,616

1,339

1,0

Удельная теплоемкость при 20ºС, ккал/кгºС

0,289

0,223

0,216

0,257

1,0

Теплота испарения в точке кипения, ккал/кг

78,7

57,2

50

59

540

Относительная плотность паров

(у воздуха – 1)

2,95

4,5

5,7

4,6

0,62

Относительное время испарения при комнатной температуре (сульфур-эфир – 1)

1,8

3,8

8,1

2,5

-

Число каури-бутанола

136

130

93

108

-

Способность растворяться в воде при комнатной температуре, г/кг

13

1,1

0,16

0,5

-

Поверхностное натяжение при 20ºС, дина/см

28,2

32,0

32,3

25

72,8

Индекс рефракции, n0 20

1,4244

1,4735

1,5055

1,4379

1,330

Вязкость при 20ºС

0,425

0,58

0,80

0,86

1,00

Предельная температура, ºС

245

271

347

260

374

Предельное давление, атм

60,9

49,5

46

45

217

Температура самовозгорания, ºС

662

410

 

485

 

 

Как они работают вместе

 

Эти два растворителя не смешиваются между собой, за исключением той части воды, которая вступает в контакт с перхлорэтиленом – порядка 160 мг воды на 1 кг ПХЭ. Такое, хоть и малое, присутствие воды в перхлорэтилене создает проблему контактной воды – той, что отделяется от растворителя в водоотделителе.

 

Если бы вода полностью смешивалась с перхлорэтиленом, с помощью подобной смеси мы бы решали любые проблемы удаления загрязнений. Однако, поскольку в реальности эти жидкости несовместимы, приходится прибегать к различным уловкам: в частности, к использованию в ПХЭ различных добавок, чтобы дать воде возможность эмульгировать с растворителем или растворяться в нем с целью удаления всех загрязнений, а не только жиро-масляных.

 

Природные волокна (хлопок, шерсть, лен, шелк и т.д.) в прямом контакте с водой имеют тенденцию ее впитывать: происходит набухание волокон, что в дальнейшем может привести к усадке изделий. Увеличивается также сминаемость изделий. Напротив, искусственные волокна (полиамид, полиэстр и т.д.) в воде своих характеристик не изменяют.

 

В контакте с ПХЭ природные волокна не адсорбируют жидкость и не набухают. Еще и поэтому обработку в перхлорэтилене называют «сухой» чисткой. Таким образом, свойства ПХЭ и воды очень сильно различаются; различно поведение этих жидкостей и, как следствие, различны их воздействие и способы применения. Различны, прежде всего, их физические и химические характеристики. Так, молекулярная масса ПХЭ равна 1,6, что значительно более, чем у воды, и это приводит к тому, что в смеси с водой перхлорэтилен осаждается на дно емкости. Температура его кипения составляет 121ºС (у воды 100ºС), а количество необходимой тепловой энергии для испарения 1 кг жидкости у ПХЭ, напротив, значительно меньше – 50 ккал/кг против 540 у воды. То же относится к количеству тепловой энергии, требуемой для увеличения температуры жидкости на один градус: 0,2 ккал/кг/град у ПХЭ против 1,0 у воды.

 

Все вышесказанное определяет полную невозможность использования смеси перхлорэтилен + вода при удалении загрязнений с изделий. В этом случае изделия впитали бы в себя всю свободную воду, сведя к нулю обезжиривающее воздействие перхлорэтилена. С этой точки зрения логично предположить, что перхлорэтилен и вода скорее враги, нежели друзья.

 

Следует отметить, что много лет назад два ведущих завода – производителя машин химической чистки, BÖWE и SPENCER, разработали и внедрили в производство серию промышленных машин химической чистки, позволявших в одной и той же машине осуществлять обработку изделий как в перхлорэтилене, так и в воде. Вначале проводился водный цикл обработки с добавлением соответствующих моющих средств. Затем следовал отжим, после чего – полоскание в горячей воде. Далее – опять длительный отжим, в результате чего из изделий высвобождалась значительная часть воды.

 

После этого изделия подвергались уже обработке в перхлорэтилене, к которому добавлялись специальные средства под общим названием water-carriers (средства транспортировки воды). Эти вещества имели свойство эмульгировать с оставшейся водой, активизируя ее воздействие на изделие. После первой ванны следовала вторая, в которую при необходимости также добавлялись небольшие дозы water-carriers. Цикл завершался, как и обычно, отжимом с последующей сушкой. Некоторые специалисты химической чистки использовали подобную систему на своих предприятиях. Справедливости ради необходимо заметить, что чистили они таким образом в основном рабочую одежду и ветошь. Результаты обработки были великолепными. Однако со временем интерес к подобной технологии пропал – слишком длинный цикл, слишком большой расход энергии, слишком рискованно для обработки дорогостоящей одежды.

 

Сейчас снова появились машины, предполагающие использование как перхлорэтилена, так и воды. Первые их образцы были представлены на международной специализированной выставке  EXPODETERGO INTERNATIONAL – 2006 в Милане.

 

Другой весьма интересный аспект применения союза ПХЭ и воды в промышленном секторе – валяние новых изделий из шерсти. Шерсть обладает хорошей гигроскопичностью. Если изделия их шерсти обработать в среде перхлорэтилена, к которому добавить точно рассчитанное количество воды (в эмульсии или в растворе соответствующих добавок), волокна шерсти будут впитывать в себя воду и раздуваться. Если к этому процессу добавить механическое воздействие в целях создать трение между набухшими волокнами, на поверхности материала будут образовываться пушок: шерсть станет рыхлее и мягче на ощупь.

 

Однако операция эта достаточно деликатна: многое зависит от качества обрабатываемой шерсти; кроме того, для достижения желаемого результата следует тщательно рассчитывать и контролировать дозировки добавляемой в ванну воды и температуру ванны, а также жидкостный модуль и степень механических воздействий. Нарушение хотя бы одного из перечисленных параметров легко приведет к необратимому свойлачиванию и порче изделий.

 

Существуют различные системы контроля концентрации воды в подобных процессах, но они мало распространены ввиду их высокой стоимости и сложности использования (применяются они лишь на некоторых промышленных предприятиях). Наиболее известны две.

 

В основе первой лежит свойство перхлорэтилена обладать плохой электропроводностью (в отличие от воды). Заряженный электрически индикатор чувствует изменение значения сопротивления жидкости, и следовательно, наличие в ней воды и передает сигнал на специальное устройство, высчитывающее изменение влажности в контуре. Такие устройства могут быть тарированы на определенную влажность, и они могут выступать в роли предохранителей, следящих, чтобы количество воды не было превышено. Подобная система контроля может определять состояние среды как в барабане, так и в баках машины химчистки.

 

Действие второй системы базируется на том факте, что значение влажности в воздухе над поверхностью перхлорэтилена будет в точности таким же, как и влажность самой жидкости. Поэтому небольшая часть растворителя в контуре направляется в специальную камеру, в верхней части которой расположен гигрометрический индикатор, определяющий степень влажности жидкости. Управление параметрами аналогично первой системе.

 

Существуют случаи, где ПХЭ и вода все же находятся в непосредственном контакте между собой – без «посредников». Речь идет в первую очередь об экстракции перхлорэтилена из отходов машины химической чистки, достигаемой путем прямого впрыскивания в шлам водяного пара с целью создания азеотропа, кипящего при более низкой температуре, чем перхлорэтилен, и даже чем вода. Еще один случай – регенерация активного углерода, содержащего впитавшиеся из воздуха на стадии дезодорации пары перхлорэтилена. В этом случае также водяной пар впрыскивается в наполнитель фильтра – та же азеотропная дистилляция.

 

Кроме того, иногда небольшое количество водяного пара впрыскивается напрямую в барабан машины химической чистки. Это может произойти в двух случаях:

- при предварительном увлажнении изделий перед подачей растворителя в барабан (специальные технологические процессы);

- при увлажнении изделий в барабане на окончательной стадии сушки в момент включения системы контроля сушки Dry-Control с целью экстракции последних остатков растворителя из одежды, которые не удается удалить при осуществлении обычного технологического процесса. Одновременно достигается антистатический эффект.

 

От экзотики – к делам насущным: рассмотрим теперь стандартный цикл химической чистки в самой обычной машине.

 

Наличие на изделиях водорастворимых загрязнений – всегда проблема при чистке в перхлорэтилене. Если к тому же это загрязнения от сахаросодержащих напитков – часто они практически незаметны при подготовке изделий к обработке. Если их пропустить при зачистке, они в полной мере проявятся при выходе из машины химчистки, а это – необходимость пятновыводки. Пятновыводка – дело хорошее, но это операция деликатная, дорогостоящая и требующая определенного опыта пятновыводчика. Плюс производительность предприятия: поэтому логично, что оператор машины химической чистки стремится сделать все возможное, чтобы изделия из машины вышли чистыми и требовали минимальной доводки. Это можно сделать опять же путем увлажнения перхлорэтилена.

 

Атмосферный воздух, как известно, содержит в виде пара определенное количество воды, которая, в частности, испаряется из водоемов. Влажность воздуха – фактор, весьма важный для текстильных материалов, и он может влиять в том числе и на результаты обработки в машине химической чистки.

 

Из курса физики мы знаем, что существует абсолютная влажность (максимальное количество воды в граммах, которое может содержаться в кубометре воздуха при той или иной температуре) и относительная (реальная влажность по отношению к максимально возможной). Значение относительной влажности на предприятии химчистки важно в том аспекте, что гидрофильные волокна имеют тенденцию уравновешивать собственную влажность с влажностью среды. Скажем, если относительная влажность в химчистке составляет 75%, произойдет следующее: шерсть впитает в себя около 180 г воды на каждый килограмм материала; шелк – около 155 г, хлопок – порядка 110 г, ацетатные волокна – в пределах 100 г. Напротив, если в помещении будет сухо, влага из материалов будет испаряться в воздух.

 

Таким образом, оператор машины химической чистки может использовать эти свойства волокон для увеличения эффективности процесса обработки (с целью возможности удаления водорастворимых загрязнений). Для этого важно подобрать правильную добавку. Проблема, как ни парадоксально, в широте выбора. Есть добавки, которые уже содержат в себе водную составляющую, другие прежде должны быть разведены водой и т.д. Концентрация препарата в ванне зависит от значения относительной влажности в помещении. Как правило, в итоге дозировки рассчитываются в зависимости от указаний производителя, скорректированных опытом оператора.

 

Что же в итоге? Эти два вещества очень разные, и все же они прекрасно могут сосуществовать между собой и, что самое главное, сотрудничать (что в определенной мере подтверждает наличие на многих предприятиях и химической чистки на ПХЭ, и аквачистки). А значит – хоть они и разные, но все же друзья.

 

Энрико ХАКЕН

Артем ПОМИНОВ

 

 


Активно пользуйтесь стрелкой "назад" в левом верхнем углу браузера

 

Яндекс цитирования          
 
При цитировании обязательна ссылка:
https://astrabalservice.ru/articles/php/php.htm

 

  • Правообладателями, размещенных в библиотеке  статей,  являются журналы Х&П, СХиП, опубликовавшие эти статьи, и В.С. Казюлин, отсканировавший, подобравший по авторам и разместивший  эти  статьи в Интернете, с разрешения владельцев  указанных журналов. У некоторых появится соблазн скопировать эти материалы и опубликовать  полное собрание сочинений указанных  журналов  за 12 лет, создав КНИГУ  химчистки изделий и стирки белья, равной которой нет в профессиональном мире химчисток и прачечных. Делать этого не надо. Авторское право в России защищено Законом "Об авторском праве и смежных правах" Российской Федерации.   Российское и СНГ сообщество химчисток и прачечных  должно оказать моральную и финансовую помощь журналам и методом "принуждения к миру", обязать журналы Х&П, СХиП ( не забыв авторов) издать КНИГУ. Это обеспечит отрасль необходимой информацией на долгие годы.

  •   Статья 6. Объект авторского права. Общие положения.
    Авторское право распространяется на произведения науки, литературы и искусства, являющиеся результатом творческой деятельности, независимо от назначения и достоинства произведения, также способа его выражения.
     

  • УСЛУГИ

    ОБОРУДОВАНИЕ

    НОВОСТИ

    КОНТАКТЫ

    ASTRABAL

    Если не работают вращающиеся баннеры, установите Java: http://www.java.com/ru/

    © 2004-2008 "Astrabal", web-конструктор В.С. Казюлин   

    АНТИКРИЗИСНАЯ  ЭНЕРГОРЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ЭКОСИСТЕМА "СНЕЖИНКА" 

    GOTO.KZ - Сайты Казахстана.   Rambler's Top100    Рейтинг@Mail.ru

     

       

    Rambler's Top100